CH360147A - Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     kobalthaltigen        Azofarbstoffen       Es wurde gefunden, dass man wertvolle     kobalt-          haltige        Azofarbstoffe    erhält, wenn man von an der  Komplexbildung unbeteiligten sauer dissoziierenden  Gruppen freie     Monoazofarbstoffe,    wie sie aus     Diazo-          benzolverbindungen,

      die in     ortho-Stellung    zur     Diazo-          gruppe    eine zur     Metallkomplexbildung    befähigte  Gruppe und in     para-Stellung    zu derselben einen       Substituenten    enthalten, der durch ein sauerstoff  haltiges Schwefelatom mit dem Ring verknüpft ist,  durch     Ankupplung    mit     Acylessigsäure-aralkylamiden     erhältlich sind, mit     kobaltabgebenden    Mitteln in sol  chen Mengen behandelt, dass je     Farbstoffmolekül     weniger als ein ganzes Atom Kobalt gebunden wird.  



  Die erfindungsgemäss verwendbaren     Monoazo-          farbstoffe    sollen keine an der     Metallkomplexbildung          unbeteiligten    sauer dissoziierenden, das heisst in     wäss-          rigem    Mittel     Hydroxoniumionen    bildenden Gruppen,  wie     Sulfon.säure-,        Phosphonsäure-    und     Carbonsäure-          gruppen,    enthalten.  



  Diese     metallisierbaren        Monoazofarbstoffe    werden  mit Vorteil aus     Diazoniumverbindungen    hergestellt,  die in     ortho-Stellung    zur     Diazogruppe    als zur Kom  plexbildung befähigte Gruppe eine     Hydroxylgruppe     enthalten. Doch sind auch die unter Verwendung von       o-Alkoxy-,    z. B.     o-Methoxy-diazobenzolverbindungen,     hergestellten     o-Alkoxyazofarbstoffe    verwendbar.

   Der  in     p-Stellung    zur     komplexbildenden    Gruppe befind  liche     Substituent    kann sowohl vom     4bindigen    wie vom       6bindigen    Schwefel abgeleitet sein. Vom     4bindigen          Schwefel    abgeleitet sind die     Sulfoxydgruppen        -SOR,     wobei R ein gegebenenfalls     nichtionogen    substituierter       Kohlenwasserstoffrest,    insbesondere ein :solcher der       aliphatischen    oder     cycloaliphatischen    Reihe ist.

   Bei  spiele sind die     Methylsulfoxydgruppe,    die Äthyl  sul:foxyd-,     Propylsulfoxyd-,        Butylsulfoxyd-    und     Cyclo-          hexylsulfoxydgruppe.        Substituenten,    die sich vom         6bindigen    Schwefel ableiten und ebenfalls in Wasser  nicht sauer dissoziieren, sind die Reste     -S02R',     worin R' entweder     einen    Kohlenwasserstoffrest oder  einen     Aminr.est    bedeutet.

   Als Kohlenwasserstoffreste,  die gegebenenfalls     nichtionogen    substituiert sein kön  nen, kommen     insbesondere    solche der     aliphatischen,          cycloaliphatischen,        araliphatischen    und     isocyclisch-          aromatischen    Reihen in Betracht.

   Als Beispiele seien  die     Methylsulfonyl-,        Chlormethylsulfonyl    , Äthyl  sulfonyl-,     Propylsulfonyl-    und     Butylsulfonylgruppe,     die     Benzylsulfonylgruppe,    die     Benzolsulfonylgruppe     und die     3-Sulfonsäureamido-benzolsulfonylgruppe    ge  nannt.

   Als     Aminreste    R' kommen die Reste des  Ammoniaks oder der primären oder sekundären  Amine, welche sowohl der     aliphatischen,        cycloalipha-          tischen,        araliphati:schen    wie der aromatischen und  der     heterocyclischen    Reihe angehören können, in  Betracht. An die     Aminogruppe    gebundene Kohlen  wasserstoffreste können     gegebenenfalls    weitersubsti  tuiert sein.

   Beispiele von     Sulfonsäureamidsubstituen-          ten    sind die     unsubstituierte        Sulfonsäureamidgruppe,     die     Sulfons:äure-N-mono-    und     -dimethylamidgruppe,     die     -N-mono-    und     -diäthylamidgruppe,    die     -N-mono-          und        -di-ss-hydroxy-äthyi.amidgruppe    sowie die ent  sprechende     Methoxy-    und     Äthoxyäthylamid'gruppe,     die     Sulfonsäure-N-ss-chlor-äthylamidgruppe,

      die     Sul-          fonsäure-N-propyl-amid-    und     -butylamidgruppe,    die       Sulfonsäure-N-cyclohexyl-amidgruppe,    die     Sulfon-          säure-N-benzyl-amid-    und     -N-äthylphenyl-amidgruppe,     die     Sulfonsäure-N-phenyl-amidgruppe    und als weiter  substituierte Derivate derselben z.

   B. die     Sulfonsäure-          2-    oder     -4-methyl-phenyl-    oder     -chlor-phenylamid-          gruppe,    die     Sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamidgruppe     und als     Sulfonsäurederivate        heterocyclischer        N-Basen     beispielsweise die     Sulfonsäurepiperidid-    und     -mor-          pholidgruppe.         Die     Diazokomponenten    können neben den defini  tionsgemäss in 2- und in     5-Stellung    vorhandenen       gegebenenfalls   

   noch weitere     Substituenten    enthalten,  sofern diese keine     in    Wasser sauer dissoziierenden       Gruppen    sind. Es     können    z. B. vorhanden sein:  Halogene,     Alkyl-,        Alkoxy-    und     Acylaminogruppen.     In Hinsicht auf die Eigenschaften der daraus erhält  lichen Endprodukte und mit Rücksicht auf die leich  tere Zugänglichkeit kommen als     Diazokomponenten     vor allem die einfachsten Vertreter wie z. B.  



       1-Amino-2-hydroxy-5-methylsulfonyl-    und       -5-äthylsulfonyl-benzol,          1-Amino-2-hydroxy-5-chlormethylsulfonyl-benzol,          1-Amino-2-hydroxy-benzol-5-sulfonsäure-          N-methyl-amid,     1     Ämino-2-hydroxy-benzol-5-sulfonsäure-N-äthyl-          und        -N-ss-hydroxy-äthyl-amid    und 1-Amino       2-hydroxy-benzol-5-.sulfonsäure-          N-dimethyl-amid     in Frage.  



  In den     Acylessigsäurearalkylamiden    kann die       Acylgruppe    der einwertige Rest einer     aliphatischen     oder aromatischen und dabei vorzugsweise     mono-          cyclischen        Carbonsäure,    insbesondere aber     ein        Acetyl-          rest    sein. In den     araliphatischen    Resten der     Amide          ist    der     aliphatische    Teil vorzugsweise     niedrigrnoleku-          lar,    also z.

   B. eine     Methylen-,    Äthylen- oder     Propylen-          gruppe.    Die     aliphatische    Kette kann     geradlinig    oder  verzweigt sein. Der aromatische Rest der     Aralkyl-          gruppe    gehört mit Vorteil der Benzol- oder     Naph-          thalinreihe    an und kann gegebenenfalls noch     nicht-          ionogen    weitersubstituiert sein.

       Aminogruppe    und       Arylrest    können an das gleiche oder an verschiedene       Kohlenstoffatome    des     aliphatisch.en    Brückengliedes  gebunden sein. Man erhält die     Acyl:essigsäure-aralkyl-          amide    z.

   B. durch Kondensation von     Acylessigsäure-          alkylestern    mit     araliphatischen        Aminen.        Acetessig-          säure-aralkylamide,    eine für die     Herstellung    der Aus  gangsfarbstoffe besonders günstige Gruppe von Kupp  lungskomponenten, sind auch. durch     Umsatz    von       Aralkylaminen    mit     Diketen        erhältlich.    Besonders  wertvolle Farbstoffe erhält man z.

   B. mit       Acetessigsäure-N-benzylamid,          Acetessigsäure-N-4-chlor-benzylamid    und       N-3,4-dichlor-benzylamid,          Acetessigsäure-N-a-phenyl-äthyl-    und       -ss-phenyl-:äthyl-amid    sowie       Acetessigsäure-N-a-naphthylmethyl-    und       -tetrahydronaphthylmethyl-amid.     



  Die Kupplung der     Diazobenzolverbindungen    mit  den     Acylessigsäure-aralkylamiden    erfolgt     zweckmässig     in neutralem bis alkalischem Mittel,, beispielsweise in  Gegenwart von     Natriumcarbonat    oder     Natriumbicar-          bonat.    Da die     Acylessigsäure-aralkylamide    in den  meisten Fällen in Wasser .schwerlöslich bis unlöslich       sind,    ist ein Zusatz organischer     Lösungsmittel,    z. B.

    Alkohol, vielfach     vorteilhaft.        Nötigenfalls    kann man  zur Beschleunigung der Reaktion tertiäre Stickstoff  basen wie beispielsweise     Pyridin    zufügen.    Besonders wertvolle erfindungsgemäss verwend  bare Farbstoffe sind aus     Acetessigsäure-benzylamiden     und 1     Amino-2-hydroxy-benzolen    mit einem     Sulfonyl-          substituenten        -SO,R'    in     5-Stellung    hergestellt.  



  Zur Behandlung mit     kobaltabgebenden    Mitteln  werden die     metallisierbaren        Monoazofarbstoffe    zweck  mässig mit Salzen des zwei- oder dreiwertigen Kobalts  oder mit komplexen Verbindungen dieses Metalls be  handelt. Man arbeitet mit Vorteil in neutralem bis       alkalischem    Mittel. Als     kobaltabgebende    Salze kön  nen z.

   B.     Kobaltchlorid,        Kobaltnitrat,        Kobaltsulfat,          Kobaltacetat    und     Kobaltformiat    und als komplexe       Kobaltverbindung    beispielsweise     Hexamminkobalti-          trichlorid    dienen. Die     Kobaltierung,    zu der auch Ge  mische von erfindungsgemäss verwendbaren     Monoazo-          farbstoffen    verwendet werden können, wird mit Vor  teil bei erhöhter Temperatur und nötigenfalls unter  Druck vorgenommen. Man kann entweder in wässriger  Lösung oder Aufschlämmung oder in einem orga  nischen oder wässrig-organischen Mittel, z.

   B. in       Formamid    oder     Acetamid,        kobaltieren.    Gegebenen  falls ist es von     Vorteil,    die     Metallisierung    in einer  organischen Schmelze, z. B. derjenigen eines Alkali  salzes einer     niedrigmolekularen        aliphatischen        Mono-          carbonsäure,    beispielsweise     Natriumacetat,    vorzu  nehmen, wobei in diesem     Falle    auch wasserunlösliche       Kobaltierungsmittel    verwendet werden können.

   Wur  den zur Herstellung der     metallisierbaren        Monoazo-          farbstoffe        o-Alkoxy-diazobenzolverbindungen    verwen  det, so sind die     Kobaltierungsbedingungen    so     zu    wäh  len, dass sie eine Aufspaltung der     Alkoxygruppe    ge  währleisten, was beispielsweise durch Erhitzen in or  ganischem Mittel auf Temperaturen über     100c,    erzielt  werden kann.  



  Die gewonnenen     kobalthaltigen        Monoazofarb-          stoffe    können nach den üblichen Methoden abge  schieden und aufgearbeitet werden. Man isoliert sie  zweckmässig als     Ammoniumsalze    oder in Form von       Alkalimetall-salzen,    wie     Lithium-,    Kalium- oder Na  triumsalzen.  



  Trotz der Abwesenheit von sauer dissoziierenden,  wasserlöslich machenden Gruppen weisen die erfin  dungsgemäss     herstellbaren        kobalthaltigen        Azofarb-          stoffe    oft eine sehr gute Wasserlöslichkeit auf.

   Sie  sind deshalb sehr gut geeignet zum Färben von     Fasern     und Geweben aus     wässrigem    Bade und zeigen bereits  in     neutralem    bis schwach saurem Bade ein sehr     gutes          Ziehvermögen    auf Wolle, Seide, Leder und künst  lichen stickstoffhaltigen Materialien wie Polyamid  und     Polyurethanfasern.    Sie färben diese Materialien  in reinen gelben Tönen, die ihres Grünstiches wegen  sehr geschätzt sind. Mit den     neuen        Azofarbstoffen          erzeugte        Wollfärbungen    zeichnen sich z.

   B. durch  eine sehr gute Lichtechtheit, gute Wasch- und Walk  echtheiten und durch eine vorzügliche Egalität aus.  Die neuen     kobalthaltigen        Azofarbstoffe    eignen sich  auch zum Bedrucken der vorgenannten stickstoff  haltigen Materialien, sowie z. T. auch zum Färben  von natürlichen und künstlichen Lacken, beispiels  weise solchen auf Basis von     Nitro-    oder Acetyl-           cellulose.    Durch Umsetzung mit geeigneten Amin  basen oder     mit    basischen Farbstoffen erhält man  Lackfarbstoffe, welche zum Färben von     Spinnmassen     aus     Celluloseestern    oder künstlichen Polyestern ver  wendet werden können.  



  In den folgenden Beispielen sind, sofern nichts  anderes     ausdrücklich    vermerkt ist, die Teile als Ge  wichtsteile zu verstehen und die Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten  sich zu     Volumteilen    wieg zu     emg.     



  <I>Beispiel 1</I>  45,95 Teile des     Natriumsalzes    des Farbstoffes,  hergestellt aus     diazotiertem        1-Amino-2-hydroxy-          benzol-5-äthylsulfon    und     Acetessigsäure-4-chlor-          benzylamid    werden in 300 Teilen     Formamid        ange-          schlämmt    und nach Zugabe von     Kobaltacetat,    ent  sprechend 3,24 Teilen Kobalt, auf 95-100  erwärmt,  bis .die     Metallisierungsre.aktion    beendigt ist.

   Die gelbe  Lösung wird in 2000     Teilen        10%ige        Natriumchlorid-          lösung    eingegossen und der ausgefallene Farbstoff ab  filtriert. Der getrocknete Farbstoff ist in heissem Was  ser mit gelber Farbe löslich und färbt Wolle aus neu-         tralem    oder schwach saurem Bad in sehr lichtechten,       grünstichig-gelben    Tönen.  



  <I>Beispiel 2</I>  45,4 Teile des.     Natriumsalzes    des Farbstoffes aus       diazotiertem        1-Amino-2-hydroxy-benzol-5-sulfon-          säure-methyläthylamid    und     Acetessigsäurebenzylamid     werden in 600     Teilen    heissem Wasser     angeschlämmt     und mit einer     wässrigen    Lösung von     Kobaltacetat,     entsprechend 3,54 Teilen Kobalt, und 16,8 Teilen       Weinsäure    versetzt.

   Das     Metallisierungsgemisch    wird       mit        Natriumcarbonat    deutlich     phenolphthaleinalka     lisch     gestellt    und bis zur Beendigung der     Metallisie-          rung    bei 80  gerührt. Der metallhaltige Farbstoff wird  durch Zugabe von     Natriumchlorid    ausgeschieden, iso  liert und getrocknet. Er löst sich in heissem Wasser       mit    gelber Farbe und färbt Wolle aus     neutralem    oder  schwach saurem Bad in gleichmässigen,     grünstichig-          gelben    Tönen von sehr guter Lichtechtheit.  



  Weitere Beispiele     kobalthaltiger    Farbstoffe, die  nach der in den     Beispielen    beschriebenen Arbeits  weise     hergestellt    sind, enthält die. nachfolgende Ta  belle:  
EMI0003.0050     
  
     
EMI0004.0001     
  
    Farbton <SEP> des
<tb>  Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Co-haltigen <SEP> Farbstoffes
<tb>  auf <SEP> Wolle
<tb>  13 <SEP> 1-Amino-2-hydroxy-benzol- <SEP> Acetessigsäure-a-phenyl- <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  5-äthylsulfon <SEP> äthylamid
<tb>  14 <SEP> do. <SEP> Acetessigsäure-ss-phenyl- <SEP> do.
<tb>  äthylamid
<tb>  15 <SEP> do. <SEP> Acetessigsäure-4-methyl- <SEP> do.
<tb>  benzylamid
<tb>  16 <SEP> do. <SEP> Acetessigsäure-a-tetra- <SEP> do.
<tb>  hydronaphthyl-methylamid
<tb>  17 <SEP> do.

   <SEP> Benzoylessigsäure- <SEP> d'o.
<tb>  benzylamid       <I>Färbevorschrift</I>  In einem Färbebad, das in 4000 Teilen Wasser  2 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 und 3 Teile       Ammoniumacetat        enthält,    geht man mit 100 Teilen  Wolle bei 40  ein, erhitzt innert 30     Minuten    zum  Sieden und hält während 1 Stunde bei Kochtempe  ratur. Die in     egalen,    grünstickig gelben Tönen gefärbte  Wolle wird gespült und getrocknet.  



  Auf gleiche Weise kann man auch mit den in  Beispiel 2 und in der Tabelle genannten Farbstoffen  verfahren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man von an der Komplexbildung unbeteiligten sauer disso ziierenden Gruppen freie Monoazofarbstoffe, wie sie aus Diazobenzolverbindungen, die .in ortho-Stellung zur Diazogruppe eine zur Metallkomplexbildung be- fähigte Gruppe und in para-Stellung zu derselben einen Substituenten enthalten,

   der durch ein sauer- stoffhaltiges Schwefelatom mit dem Ring verknüpft ist, durch Ankupplung mit Acylessigsäure-aralkyl- amiden erhältlich sind, mit kobaltabgebenden Mitteln in solchen Mengen behandelt, dass je Farbstoffmolekül weniger als ein ganzes Atom Kobalt gebunden wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von metallisierbaren Mono- azofarbstoffen ausgeht, wie sie unter Verwendung von gegebenenfalls nicht ionogen weitersubstituierten Acylessi,säure-benzylamiden erhältlich sind. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von metallisierbaren Monoazofarbstoffen ausgeht, wie sie unter Verwendung von solchen 2-Hydroxy-benzol- diazoniumverbindungen erhältlich. sind, die in 5-Stel- lung einen Sulfonylsubstituenten <B>-SO</B> R' enthalten, wobei R' einen gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest oder einen Aminrest bedeutet.