Verfahren zur Herstellung von Dioxazinpigmenten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dioxazinfarb-
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worin Ar einen aromatischen Rest bedeutest, R1 und R2 niedrigmolekulare Alkylresbe und X ein Wasser stoffatom oder einen Substituenten bedeuten.
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worin Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet, mit nichtsulfierenden Kondensationsmitteln behandelt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der For mel der Formel (2) können zweckmässig erhalten wer den durch Kondensation von einem Mol eines -p-Benzo-chinans mit 2 Mol eines Amins der For mel oder durch Reduktion einer Verbindung der Formel zur Diaminoverbindung und nachträgliche Acylie- rung,
wobei die Acylierungsbedingungen so gewählt werden können, dass die Acylierung und der nach folgende Ringschluss zum Dioxazin in einer Opera tion durchgeführt werden können.
Von besonderem Interesse als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sind, ihrer leichten Zu gänglichkeit wegen, jene Verbindungen der Formel (2), worin beide X Chloratome bedeuten. Darin be deuten R1 und R2 niedrigmolekulare Alkylreste, vor zugsweise solche, enthaltend nicht mehr als 2 Kohlen- stoffatome.
ArCO- stellt den Rest einer aromatischen Mono- carbonsäure dar, vorzugsweise einer solchen der Benzolreihe, insbesondere der Benzoesäure. Daneben seien auch Benzolcarbonsäuren genannt, die im Kern Substituenten, wie Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome, Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen, Alkylgruppen,
z. B. Methylgruppen, Arylgruppen, wie z. B. Phenylgruppen, ferner Cyano-, Nitro- oder Acylaminogruppen aufweisen.
Als Beispiele seien die Reste der folgenden Ben- zolcarbonsäuren genannt: 4-Methyl-benzolcarbonsäure, 2-Fluor-benzolcarbonsäure, 2-Chlor-benzolcarbonsäure, 4-Chlor-benzalcarbonsäure, 2,4-Dichlor-benzolcarbonsäure, 2,5-Dichlor-benzolcarbonsäure, 4-Brom-benzolcarbonsäure, 4-Phenyl-benzolcarbonsäure, 4-Methoxy-benzoicarbonsäure, 4-Cyano-benzolcarbonsäure,
4-Nitro-benzolcarbonsäure. Als Beispiele weiterer Arylcarbonsäuren seien die Reste der 1- oder 2 Naphthoesäure genannt.
Zur Durchführung des Oxazinringschlusse-s. wer den die erwähnten Ausgangsstoffe mit nichts.ulfieren- den Kondensationsmitteln behandelt. Als solche eignen sich beispielsweise Friedel-Crafts-Katalysato- ren, wie z. B.
Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid, insbesondere aber aromatische Säurechloride, bei spielsweise Benzoylchlorid oder Naphthoylchlorid, Benzotrichlorid oder Benzolsulfochlorid. Als besonders zweckmässig erweist es sich, das Chlorid derjenigen Carbonsäure zu verwenden, welche die Acylreste des Ausgangsstoffes bildet.
Die Reaktion wird zweck- mässig in einem hochsiedenden, indifferenten orga nischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Mono-, Dichlor- oder Trichlorbenzol, Naphthalin oder a-Chlor-naphthalin, in der Wärme durchgeführt. Die Reaktion verläuft besonders glatt und rasch bei jenen Verbindungen der Formel (2), worin Z eine Alkoxygruppe bedeutet.
Werden solche Verbindungen der Formel (2) als Ausgangsstoffe verwendet, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet, so sind längere Reaktionszeiten erforderlich. Ausserdem erweist sich in diesem Fall der Zusatz eines Oxydationsmittels, beispielsweise Natriumnitrit oder Dinitrophenol, oder die Verwendung eines oxydierend wirkenden Lösungs mittels, wie z. B. Nitrobenzol, als zweckmässig.
Die erhaltenen, der eingangs erwähnten Formel (1) entsprechenden Produkte stellen wertvolle, vio- liette Pigmente dar, die sich durch gute Temperatur beständigkeit, insbesondere aber durch gute Licht- und Migrations.echtheit auszeichnen. Dies ist vor allem für den sog.
Pigmentdruck wertvoll, das heisst für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff oder Melamin- Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinyl- chlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw. Emul sionen oder anderen Emulsionen (zum Beispiel Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden wie Papier (zum Beispiel Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren.
Die Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in fein verteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder aus Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbild nern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocollulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen, z.B. Polyvinylchlorid oder Polystyrol, oder Kondensationsharzen, z.
B. Amino- plasten, Phenoplasten, Polyäthylen, Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Her stellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäss vorlie gendem Verfahren erhaltenen Pigmente normaler weise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeit punkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegen wart der vorliegenden Pigmente durchgeführt werden.
Falls die gemäss vorliegendem Verfahren zu ver wendenden Pigmente nicht von vorneherein in fein- verteilter Form und/oder in der für ihre Verwendung besonders geeigneten Modifikation vorliegen, ist es angezeigt, sie vor der Applikation einer Konditionie rung zu unterwerfen, beispielsweise durch Mahlung in trockener oder wässerig feuchter Form, zweck mässig in Gegenwart eines organischen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittels, oder auch durch Kneten oder Mahlen des Rohpigmentes in Gegenwart fester Hilfsstoffe, z. B. auswaschbarer Salze. Auch die Kombination verschiedener Methoden kann zu guten Resultaten führen.
In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, zwecks überführung in eine feinverteilte Form, das Rohpigment mit dem zu färbenden Substrat oder einer Komponente davon zu vermahlen. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 70,1 Teile 2-Äthoxy-4-benzoylamino-5-isopropo:xy- 1-amino-benzol-Hydrochlorid werden mit 24,6 Teilen Chloranil und 65 Teilen Natriumacetat in 750 Volum- teilen Alkohol 15 bis 20 Stunden lang unter Rück fluss im Sieden gehalten, dann warm abfiltriert, mit Alkohol, anschliessend mit Wasser gewaschen.
Man erhält ein braunviolettes Pulver, welches das 2,5- Dichlor-3,6-bis - [2'- äthoxy-4'-benzoylamino- 5'-iso@ propoxy-phenylamino]-1,4-benzochinon darstellt.
40 Teile dieses Produktes werden in 400 Volum- teilen o-Dichlor-benzol zusammen mit 30 Volum- teilen Benzoylchlorid 10 Stunden lang auf 165 bis 170e erwärmt. Nach dem Erkalten wird das schön kristallisierte Pigment abgesaugt, mit heissem o-Di- chlor-benzol, heissem Alkohol und heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Das grün bronzierende Pigment stellt das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-diiso- propoxy-9,10-dichlor-triphen-d'ioxazin dar.
Es färbt, in feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchlorid-- folie in violettem Ton von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.
Die feine Verteilung des Pigmentes kann dadurch erreicht werden, dass man das Pigment :entsprechend den Angaben der deutschen Patentschrift Nr.1015 556 in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen oder deren Substitutionsprodukten, Salzen und Dispergiermitteln mahlt, diese Mischung nach dem Mahlen mit Wasser anteigt, die Kohlenwasserstoffe oder deren Substitu- tionsprodukte mit Wasserdampf abdestilliert und das Pigment durch Filtration von den im Wasser gelösten Salzen abtrennt,
mit Wasser nachwäscht und trocknet.
Das als Ausgangsmaterial dienende 2-Äthoxy-4- benzoylamino- 5 - isopropoxy- 1 -amino-benzol kann z. B. auf folgendem Wege gewonnen werden: 97,5 Teile 2-Isopropoxy-5-äthoxy-l-amino-benzol (hergestellt nach Angaben der deutschen Patentschrift Nr.845083 durch Veräthern des Alkalisalzes des 1-Nitro-2-oxy-5-äthoxy-benzols mit Isopropylchlorid und nachträglicher Reduktion der Nitrogruppe)
wer den in 600 Volumteilen Chlorbenzol und 46 Volum- teilen Pyridin gelöst, worauf nach Zutropfen von 80 Teilen Benzoylchlorid noch 3 Stunden auf 90 bis 95 erwärmt wird. Das 2-Isopropoxy-5-äthoxy-l- benzoylamino-benzol wird abfiltriert und aus Alkohol und Wasser umkristallisiert.
150 Teile dieses Produktes werden langsam zu einer Lösung von 74,5 Teilen Salpetersäure in 360 Teilen Wasser eingetragen, worauf dieses Nitrier- gemisch 4 bis 5 Stunden lang auf 50 bis 60 gehalten wird; dann wird auf 90 bis 100 erwärmt und diese Temperatur 4 bis 5 Stunden lang gehalten. Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt, das Nitroprodukt genutscht und mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.
115 Teile des so erhaltenen 2-Äthoxy-4-benzoyl- amino-5-isopropoxy-l-nitro-benzols werden in 500 Volumteilen Alkohol gelöst und nach Zusatz von Nickel-Katalysator hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Nickels wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand durch Zugeben von Salzsäure als Hydro- chlorid isoliert.
<I>Beispiel 2</I> Nimmt man anstelle des .in Beispiel 1 verwendeten 2-Äthoxy - 4- benzoylamino - 5 - isopropoxy -1- amino- benzols eine äquivalente Menge 2,5 Diisopropoxy-4- benzoylamino-l-amino-benzol und verfährt sonst gleich, so erhält man das gleiche Dioxazinpigment wie nach Beispiel 1.
<I>Beispiel 3</I> 75 Teile 2-Methoxy-4-(2',5'-dichlor-benzoylamino)- 5,isopropoxy-l-amino-benzol, 24,6 Teile Chloranil und 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 750 Volumteilen Äthanol 15 Stunden unter Rückfluss im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten filtriert man das gebildete 2,5-Dichlor-3,6-di-[2'-methoxy-4'-(2",5" d'ichlor-benzoylamino)-5'-isopropoxy- phenylamino]-1,4-benzo-chinon ab und wäscht es mit Äthanol und mit Wasser.
80 Teile dieses Produktes werden in 800 Volum- teilen o-D@ichlor-benzol mit 41 Teilen 2,5-Dichlor- benzoylchlorid 15 Stunden auf 170 bis 180 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 100 filtriert man das Pig ment ab, wäscht es mit heissem o-Dichlor-benzol, heissem Alkohol und heissem Wasser nach und trock net es.
Das so erhaltene 2,6-Di-(2',5'-dichlor-benzoyl- amino)-3,7-di-isopropoxy-9,10-dichlor-triphen-dioxazin ist ein .grün schillerndes Kristallpulver. In feine Ver teilung gebracht, :ergibt es, in Polyvinylchlorid einge walzt, violette Folien mit sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.
Die feine Verteilung des Pigmentes kann erreicht werden, indem man das Pigment zusammen mit Na triumchlorid und einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Isopropanol, Methanol oder Diacetonalkohol, längere Zeit verknetet, die Knetmasse in Wasser auf nimmt, wodurch das Salz und das organische Lö sungsmittel entfernt werden. Man filtriert, wäscht das. Pigment mit Wasser aus und trocknet es.
<I>Beispiel 4</I> Ein Gemisch von 24,6 Teilen Chloranil, 50,8 Tei len 1-Amino-2,5-di-isopropoxy-4-nitro-benzol, 29 Tei len kristallisiertes Natriumacetat und 500 Volum- teilen Äthanol werden 24 Stunden unter Rückfluss im Sieden gehalten. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Alkohol und Wasser ge waschen. Es ist ein braunes kristallinisches Pulver.
Anschliessend reduziert man es in verdünnter Natron lauge bei 50 bis 70 mit Hydrosulfit, filtriert und fällt das 2,5 Dichlor-3,6-di-(2',5'-di-isopropoxy-4'-amino- phenyl-amino)-1,4-benzo-chinon durch Einblasen von Luft durch die Reduktionslösung aus. Nach dem Fil trieren wird es mit Wasser gewaschen und getrocknet.
16,4 Teile dieses Produktes werden zusammen mit 24 Teilen 2,5 Dichlor-benzoylchlorid in 200 Vo- lumteilen o-Dichior-benzol während. 15 Stunden auf 170 bis 180 erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man, wäscht das Pigment mit heissem o-Dichlor-benzol, heissem Alkohol und heissem Wasser nach undtrock net es. Man erhält das gleiche Dioxazinpigment wie nach Beispiel 3.
<I>Beispiel 5</I> 19,4 Teile 1 Amino-2,5-di-isopropoxy-4-acet- amino-benzol-Hydrochlorid, 7,5 Teile Chloranil und 20 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden .in 200 Teilen Äthanol 15 Stunden im Sieden gehalten. Man filtriert das Reaktionsprodukt noch warm ab, wäscht es mit Alkohol und Wasser nach und trocknet es. Es ist ein schwarzbraunes Pulver und stellt das 2,5-Dichlor-3,6-di-(2',5'-di-isopropoxy-4'- acetamino-phenylamino)-1,4-benzo-chinon dar.
9 Teile dieses Produktes und 15 Teile 2,4-Di- chlor-benzoylchlorid werden in 100 Volumteilen o-Dichlor-benzol 15 Stunden auf 170 bis 180 erhitzt. Man filtriert nach dem Erkalten ab und wäscht mit heissem o-Dichl'or-benzol, Alkohol und Wasser nach. und trocknet das erhaltene 2,6-Di-(2',4'-dichlor benzoylamino)-3,7-diisopropoxy-9,10-dichlor-triphen- dioxazin, das als grün bronzierendes Kristallpulver anfällt.
In feiner Verteilung in Polyvinylchlorid ein gewalzt erhält man eine blaue Folie mit guter Migra- tions- und Lichtechtheit.
In der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe weiterer Dioxazinfarbstoffe genannt, die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt, in Polyvinyl- chlorid eingewalzt, die in Kolonne 4 angegebenen Farbtöne geben. Die in den ersten 3 Kolonnen ange gebenen Reste R1, R2 und Ar beziehen sich auf die Formel (1).
In sämtlichen Farbstoffen bedeutet X=Cl.
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<I>Färbevorschrift</I> 65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctyl- phthalat und 0,2 Teile des in fein verteilten Zustand gebrachten, gemäss Beispiel 1,
Absatz 2 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140 hin und her gewalzt. Man erhält eine violett gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrations- echtheit.
Process for the production of dioxazine pigments The present invention relates to a process for the production of new dioxazine color
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where Ar is an aromatic radical, R1 and R2 are low molecular weight alkyl residues and X is a hydrogen atom or a substituent.
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wherein Z denotes a hydrogen atom or an alkoxy radical, treated with non-sulphurizing condensing agents.
The compounds used as starting materials
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The process according to the invention is characterized in that compounds of the formula (2) can conveniently be obtained by condensing one mole of a -p-benzoquinane with 2 moles of an amine of the formula or by reducing a compound of the formula to the diamino compound and subsequent acylation,
where the acylation conditions can be chosen so that the acylation and the subsequent ring closure to the dioxazine can be carried out in one operation.
Of particular interest as starting materials for the present process, because of their easy accessibility, are those compounds of the formula (2) in which both X are chlorine atoms. Here, R1 and R2 denote low molecular weight alkyl radicals, preferably those containing no more than 2 carbon atoms.
ArCO- represents the residue of an aromatic monocarboxylic acid, preferably one of the benzene series, in particular benzoic acid. In addition, benzene carboxylic acids may also be mentioned which have substituents such as halogen atoms, especially chlorine and bromine atoms, alkoxy groups, especially methoxy groups, alkyl groups,
z. B. methyl groups, aryl groups, such as. B. have phenyl groups, also cyano, nitro or acylamino groups.
Examples include the radicals of the following benzene carboxylic acids: 4-methylbenzenecarboxylic acid, 2-fluoro-benzene carboxylic acid, 2-chloro-benzene carboxylic acid, 4-chloro-benzene carboxylic acid, 2,4-dichloro-benzene carboxylic acid, 2,5-dichloro benzenecarboxylic acid, 4-bromo-benzenecarboxylic acid, 4-phenyl-benzenecarboxylic acid, 4-methoxy-benzoicarboxylic acid, 4-cyano-benzenecarboxylic acid,
4-nitro-benzenecarboxylic acid. The radicals of 1- or 2-naphthoic acid may be mentioned as examples of further arylcarboxylic acids.
To carry out the oxazine ring closure s. who treats the starting materials mentioned with nicht.ulfieren- den condensation agents. As such, for example, Friedel-Crafts catalysts such. B.
Aluminum chloride or iron chloride, but especially aromatic acid chlorides, for example benzoyl chloride or naphthoyl chloride, benzotrichloride or benzenesulphonyl chloride. It proves to be particularly expedient to use the chloride of that carboxylic acid which forms the acyl radicals of the starting material.
The reaction is expediently carried out in a high-boiling, inert organic solvent, for example nitrobenzene, mono-, dichlorobenzene or trichlorobenzene, naphthalene or α-chloro-naphthalene, with heat. The reaction proceeds particularly smoothly and rapidly with those compounds of the formula (2) in which Z is an alkoxy group.
If compounds of the formula (2) in which Z is a hydrogen atom are used as starting materials, longer reaction times are required. In addition, in this case, the addition of an oxidizing agent such as sodium nitrite or dinitrophenol, or the use of an oxidizing solvent, such as. B. nitrobenzene, as appropriate.
The products obtained, corresponding to the formula (1) mentioned at the outset, are valuable, violet pigments which are distinguished by good temperature resistance, but in particular by good lightfastness and migrationfastness. This is especially important for the so-called
Pigment printing is valuable, i.e. for printing processes based on it, pigments using suitable adhesives such as casein, curable plastics, in particular urea or melamine-formaldehyde condensation products, polyvinyl chloride or polyvinyl acetate solutions or emulsions or other emulsions (for example Oil-in-water or water-in-oil emulsions) on a substrate, in particular on a textile fiber, but also on other flat structures such as paper (for example wallpaper) or fabrics made of glass fibers.
The pigments can also be used for other uses, e.g. B. in finely divided form for dyeing rayon or cellulose ethers and esters or from super polyamides or super polyurethanes in the spinning material and for the production of colored lacquers or lacquer images, solutions and products made of acetyl cellulose, nitrocollulose, natural resins or synthetic resins such as Polymerization resins, e.g. Polyvinyl chloride or polystyrene, or condensation resins, e.g.
B. Amino plastics, phenoplasts, polyethylene, polyacrylic, rubber, casein, silicone and silicone resins serve well. They can also be used advantageously in the manufacture of colored pencils, cosmetic preparations or laminating plates.
As a result of their chemical indifference and good temperature resistance, the pigments obtained in accordance with the present process can normally be distributed in masses or preparations of the type mentioned and this expediently at a time when these masses or preparations do not yet have their definitive shape. The measures required for shaping, such as spinning, pressing, hardening, casting, gluing and the like. a. m. can then also be carried out in the presence of the pigments present.
If the pigments to be used according to the present process are not available from the outset in finely divided form and / or in the modification particularly suitable for their use, it is advisable to subject them to conditioning prior to application, for example by grinding in a dry or in aqueous moist form, expediently in the presence of an organic water-soluble or water-insoluble solvent, or by kneading or grinding the crude pigment in the presence of solid auxiliaries, e.g. B. leachable salts. The combination of different methods can also lead to good results.
In many cases it has proven to be advantageous, for the purpose of converting it into a finely divided form, to grind the crude pigment with the substrate to be colored or a component thereof. In the following examples, unless otherwise specified, parts by weight are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 70.1 parts of 2-ethoxy-4-benzoylamino-5-isopropo: xy-1-aminobenzene hydrochloride are mixed with 24.6 parts of chloranil and 65 parts of sodium acetate in 750 parts by volume Alcohol kept boiling under reflux for 15 to 20 hours, then filtered off warm, washed with alcohol, then with water.
A brown-violet powder is obtained which is 2,5-dichloro-3,6-bis - [2'-ethoxy-4'-benzoylamino-5'-iso @ propoxy-phenylamino] -1,4-benzoquinone.
40 parts of this product in 400 parts by volume of o-dichlorobenzene together with 30 parts by volume of benzoyl chloride are heated to 165 to 170 ° for 10 hours. After cooling, the nicely crystallized pigment is filtered off with suction, washed with hot o-dichlorobenzene, hot alcohol and hot water and dried. The green bronzing pigment is 2,6-dibenzoylamino-3,7-diisopropoxy-9,10-dichloro-triphen-d'ioxazine.
Finely dispersed, it colors the polyvinyl chloride film in a violet shade of very good light and migration fastness.
The fine distribution of the pigment can be achieved by grinding the pigment in accordance with the information in German Patent No. 1015 556 in the presence of hydrocarbons or their substitution products, salts and dispersants, making this mixture pasty with water after grinding, the hydrocarbons or their substitution products are distilled off with steam and the pigment is separated from the salts dissolved in the water by filtration,
washes with water and dries.
Serving as starting material 2-ethoxy-4-benzoylamino- 5 - isopropoxy- 1 -amino-benzene can, for. B. obtained in the following way: 97.5 parts of 2-isopropoxy-5-ethoxy-l-amino-benzene (prepared according to the German patent specification No. 845083 by etherifying the alkali salt of 1-nitro-2-oxy-5- ethoxy-benzene with isopropyl chloride and subsequent reduction of the nitro group)
who dissolved in 600 parts by volume of chlorobenzene and 46 parts by volume of pyridine, whereupon, after 80 parts of benzoyl chloride have been added dropwise, the mixture is heated to 90 to 95 for a further 3 hours. The 2-isopropoxy-5-ethoxy-1-benzoylamino-benzene is filtered off and recrystallized from alcohol and water.
150 parts of this product are slowly added to a solution of 74.5 parts of nitric acid in 360 parts of water, whereupon this nitration mixture is kept at 50 to 60 for 4 to 5 hours; then it is heated to 90 to 100 and this temperature is held for 4 to 5 hours. After cooling, it is diluted with water, the nitro product is suction filtered, washed acid-free with water and dried.
115 parts of the 2-ethoxy-4-benzoylamino-5-isopropoxy-1-nitro-benzene thus obtained are dissolved in 500 parts by volume of alcohol and, after the addition of a nickel catalyst, hydrogenated. After the nickel has been filtered off, the alcohol is distilled off and the residue is isolated as the hydrochloride by adding hydrochloric acid.
<I> Example 2 </I> If the 2-ethoxy-4-benzoylamino-5-isopropoxy-1-aminobenzene used in Example 1 is replaced by an equivalent amount of 2.5 diisopropoxy-4-benzoylamino-1-amino -benzene and otherwise proceed in the same way, the same dioxazine pigment is obtained as in Example 1.
<I> Example 3 </I> 75 parts of 2-methoxy-4- (2 ', 5'-dichlorobenzoylamino) -5, isopropoxy-1-aminobenzene, 24.6 parts of chloranil and 30 parts of crystallized sodium acetate refluxed in 750 parts by volume of ethanol for 15 hours. After cooling, the 2,5-dichloro-3,6-di- [2'-methoxy-4 '- (2 ", 5" d'ichlorobenzoylamino) -5'-isopropoxyphenylamino] -1 formed is filtered off , 4-benzo-quinone and washes it with ethanol and with water.
80 parts of this product are heated in 800 parts by volume of o-D @ dichlorobenzene with 41 parts of 2,5-dichlorobenzoyl chloride to 170 to 180 hours for 15 hours. After cooling to 100, the pigment is filtered off, washed with hot o-dichlorobenzene, hot alcohol and hot water and dried.
The 2,6-di- (2 ', 5'-dichloro-benzoyl-amino) -3,7-di-isopropoxy-9,10-dichloro-triphen-dioxazine obtained in this way is an iridescent green crystal powder. Finely distributed:: when rolled in polyvinyl chloride, it produces violet films with very good migration and lightfastness.
The fine distribution of the pigment can be achieved by trium chloride and an organic solvent, such as. B. isopropanol, methanol or diacetone alcohol, kneaded for a long time, the putty in water takes on, whereby the salt and the organic solvent Lö are removed. It is filtered, the pigment is washed out with water and dried.
<I> Example 4 </I> A mixture of 24.6 parts of chloranil, 50.8 parts of 1-amino-2,5-di-isopropoxy-4-nitro-benzene, 29 parts of crystallized sodium acetate and 500 parts by volume share ethanol are refluxed for 24 hours. After cooling, the reaction product is filtered off and washed with alcohol and water. It is a brown crystalline powder.
It is then reduced in dilute sodium hydroxide solution at 50 to 70 with hydrosulfite, filtered and the 2,5 dichloro-3,6-di- (2 ', 5'-di-isopropoxy-4'-aminophenyl-amino) -1,4-benzo-quinone by blowing air through the reducing solution. After filtering, it is washed with water and dried.
16.4 parts of this product together with 24 parts of 2.5 dichlorobenzoyl chloride in 200 parts by volume of o-dichlorobenzene during. Heated to 170-180 for 15 hours. After cooling, it is filtered, the pigment is washed with hot o-dichlorobenzene, hot alcohol and hot water and then dried. The same dioxazine pigment as in Example 3 is obtained.
<I> Example 5 </I> 19.4 parts of 1-amino-2,5-di-isopropoxy-4-acetamino-benzene hydrochloride, 7.5 parts of chloranil and 20 parts of crystallized sodium acetate are in 200 parts of ethanol Maintained boiling for 15 hours. The reaction product is filtered off while still warm, washed with alcohol and water and dried. It is a black-brown powder and represents 2,5-dichloro-3,6-di- (2 ', 5'-di-isopropoxy-4'-acetaminophenylamino) -1,4-benzo-quinone.
9 parts of this product and 15 parts of 2,4-dichlorobenzoyl chloride are heated to 170-180 for 15 hours in 100 parts by volume of o-dichlorobenzene. After cooling, it is filtered off and washed with hot o-dichlorobenzene, alcohol and water. and the 2,6-di- (2 ', 4'-dichlorobenzoylamino) -3,7-diisopropoxy-9,10-dichloro-triphen-dioxazine obtained, which is obtained as a green bronzing crystal powder, is dried.
Finely dispersed in polyvinyl chloride, a blue film with good migration and lightfastness is obtained.
The table below lists a number of other dioxazine dyes which, prepared according to the instructions in Example 1 and rolled into polyvinyl chloride, give the color shades indicated in column 4. The radicals R1, R2 and Ar given in the first 3 columns relate to formula (1).
In all dyes, X = Cl.
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<I> Dyeing instructions </I> 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of dioctyl phthalate and 0.2 parts of the finely divided state, according to Example 1,
Paragraph 2 of the dye obtained are stirred together and then rolled back and forth on a two-roll calender for 7 minutes at 140 °. A violet-colored film of very good lightfastness and migration fastness is obtained.