CH360150A - Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyaninpigments - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     eines        Phthaloeyaninpigments       Die vorliegende     Erfindung    betrifft ein Verfahren  zur Herstellung eines     Phthalocyaninpigments.     



  Die     Phthalocyanin-Farbstoffe    gehören zu einer  Verbindungsreihe, deren     einfachster    Vertreter das       Phthalocyanin    selbst ist, welches auch als metallfreies       Phthalocyanin    bezeichnet wird.

   Diese Verbindung be  sitzt die empirische Formel     CUH16N.He,    oder zweck  mässiger die Formel     (C8H"N@)-,H.,.    In dieser können  die beiden Wasserstoffatome ersetzt werden durch  zwei     einwertige        Metallatome,    wie Natrium, ein zwei  wertiges     Metallatom,    wie Kupfer, Eisen, Nickel oder  Magnesium oder durch das zweiwertige Radikal eines       mehrwertigen    Metallatoms, wie     Aluminium,    dessen  restliche     Valenz    durch irgendein passendes Atom oder  Radikal     abgesättigt    ist, z.

   B. durch eine     Hydroxyl-          gruppe    oder ein Halogenatom.  



  Es ist bekannt,     dass        Phthalocyanine    nach den fol  genden Verfahren     halogeniert    werden können:       a)    Durch     Chlorierung    bis zur Einführung von     1.1     bis 15 Chloratomen; die     Chlorierung        erfolgt    in ge  schmolzenem     Phthalsäureanhydrid    bei 155 bis     160o    C.  



  b) Durch     Chlorierung    von     metallfreiem        Phthalo-          cyanin    in     Tetrachlorkohlenstoff    und     Antimontrisulfid     bei 150 bis 160  C unter     Druck.     



  c) Durch     Chlorierung    von metallfreiem     Phthalo-          cyanin    in     geschmolzenem        Phthalylchlorid    und in Ge  genwart von Zinkchlorid bei 175o C.  



       d#    Durch     Chlorierung    im     Wirbelschichtverfahren.     e) Durch     Chlorierung    in einem geschlossenen Ge  fäss durch Einwirkung von     Chlor    und Schwefelmono  chlorid.  



  f) Durch Einwirkung von     Halo@genierungsmitteln     mit oder ohne zusätzliche     Verdünnungsmittel,    im all  gemeinen unter Druck in einem     Autoklaven.     



  Die     Methode    a)     erfordert    geschmolzenes     Phthal-          säureanhydrid,    und die Reaktion verläuft bei hoher  Temperatur. Es     entstehen    Schwierigkeiten infolge der    Sublimation des     Anhydrids.    Ausserdem ist die Ge  winnung des     Anhydrids    teuer.  



  Die Methoden b), e) und f) besitzen     alle    den  Nachteil,     dass    sie in einem     Autoklaven    unter Druck  zur     Ausführung    gelangen.  



  Die Methode     d)        erfordert    eine spezielle Vorrich  tung, welche üblicherweise für die     Halogenierung    von  organischen Verbindungen nicht     gebraucht    wird, und  ihre Eignung muss auf Grund von im Gange befind  lichen     Produktionsversuchen    erst noch erwiesen wer  den.  



  Die gleichen allgemeinen Mängel wie bei der Me  thode     n)    ergeben sich auch bei der Methode c), ins  besondere     hinsichtlich    des Problems der teuren Ge  winnung.  



  Es wurde nun gefunden,     dass    die den oben beschrie  benen     Verfahren    anhaftenden Mängel überwunden  werden können, indem man     metallfreie        Phthalo-          cyanine    in Gegenwart von     Trichlorbenzol    und     Anti-          montrisulfid    unter gleichzeitiger Zufuhr von Chlor  und Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von<B>195</B>  bis 200  C chloriert.

   Die     Durchführung    des Verfah  rens kann in einer     Vorrichtung        bekannter        Art    bei  Atmosphärendruck erfolgen, und es müssen dabei  keine neuen technischen Probleme gelöst werden.  Ausserdem ist die Rückgewinnung des     Trichlorbenzols     einfach, und sie ordnet sich betrieblich leicht in die  Farbstoff- und     Pigmentfabrikation    ein.  



  Zweckmässig erfolgt die     Chlorierung    so lange, bis  ein Chlorgehalt im Bereich von 46,6 bis 47,5 % er  zielt ist.  



  Die in dieser Weise erhaltenen     halogenierten    me  tallfreien     Phthalocyanine    sind     gelblichgrüne    Farb  stoffe. Infolge der äusserst starken Gelbtönung der  grünen Farbstoffe     im    Vergleich     zu    den auf dem  Markt     üblichen        Phthalocyaningrünen    eröffnen sich  den erfindungsgemäss     hergestellten    Farbstoffen viele      industrielle Anwendungsmöglichkeiten.

   Im     Hinblick     auf diese Eigenschaft fanden die erfindungsgemäss  hergestellten Farbstoffe Verwendung in Lacken,       Emaillen,        Anstrichfarben,    Druckfarben, Kunststof  fen usw.  



  <I>Beispiel 1</I>  Ein     mit    einem Luftkondensator, Thermometer  und     Rührer    versehener     2-Liter-Dreihalskolben    wurde  mit 70 g     metallfreiem        Phthalocyanin,    10 g     Antimon-          trisulfid    und 1200 g     Trichlorbenzol    beschickt. Der  Inhalt des Kolbens wurde auf 195 bis 200  C erhitzt.  Bei dieser Temperatur leitete man unter     kräftigem     Rühren gleichzeitig Ströme von Chlorgas und von       Schwefeldioxydgas    ein.

   Der Reaktionsmasse wurden  laufend kleine Proben entnommen, und nachdem der  Farbton des Pigments von Blau auf     Grün    gewechselt  hatte, analysierte man die vom Lösungsmittel befreite  Probe auf prozentualen Chlorgehalt. Nach Erreichen       eines        Chlorgehalts        von        46,6        bis        47,5        1%        kühlte        man     die Reaktionsmasse auf 150  C ab,

   filtrierte und  wusch mit Äthanol und Aceton zur     Entfernung    so  wohl von organischem Lösungsmittel wie auch von  kleinen Mengen von in Lösungsmitteln löslichen Re  aktionsnebenprodukten. Das Produkt wurde getrock  net. Man erzielte 100,00 g, entsprechend einer Aus  beute von 76,4 oh, berechnet auf Grund einer Mole  külformel entsprechend     C32H3N3Cli3.    Das Produkt       hatte        einen        Chlorgehalt        von        46,6        %        und        einen        Schwe-          felgehalt    von 1,32 0/0.  



  Das     chlorierte    metallfreie     Phthalocyanin        wurde          dispergiert    durch     Auflösen    in einem Gemisch von  500     cm3        Chlorsulfonsäure    und 500     em3    Monohydrat  bei einer Temperatur von 25 bis 30  C.     Nach    voll  ständiger     Auflösung    des Produktes fügte man 250     cm3     Monohydrat zu, rührte die Lösung während einer  weiteren halben Stunde und goss sie dann in ein Ge  misch aus 5000     em3    Wasser und 5000 g Eis.

   Das       dispergierte    Pigment wurde     abfiltriert    und neutral  gewaschen, worauf man den Filterkuchen in Flaschen  abfüllte. Man erhielt eine Menge von 775,3g mit       einem        Trockengehalt        von        13,0'%.        Die        Ausbeute        beim     sauren     Verpasten    war quantitativ.

   Bei der Vergleichs  prüfung gegenüber  Hellogen     Green        GV        Presscake          Special     (ein polychloriertes     Kupferphthalocyanin          mit        etwa        48,5        %        Chlorgehalt)        ergaben        sich        folgende     Resultate:

      <I>Ausschwemmen</I>  obere Vollfarbe: wesentlich dunkler  untere     Vollfarbe:    wesentlich gelber  Bleichtest: 951100 wesentlich gelber       Lichtechtheit     nach     20stündiger        Belichtung:    gleich  nach 40stündiger Belichtung: etwas weniger gut  nach 60 bis 100stündiger  Belichtung: deutlich schlechter       Email-Spritziiberzüge     luftgetrocknet: wesentlich gelber  bei 120  C gebrannt:

   wesentlich gelber  Nicht     erfindungsgemässe    Vergleichsbeispiele    <I>Beispiel 2</I>  Man ging gleich vor wie in Beispiel 1, ausser dass  .die 70g     metallfreies        Phthalocyanin        ersetzt    wurden  durch eine äquivalente Menge     Kupferphthalocyanin,     und dass man die     Chlorierung    fortsetzte bis zu     einem     Chlorgehalt von 47 0/0.

   Die     Chlorierung    verlief we  sentlich langsamer als beim     metallfreien        Phthalo-          cyanin.    Das Produkt ergab im Vergleichsversuch ge  genüber einem gebräuchlichen polychlorierten     Kup-          ferphthalocyanin,    welches auf dem Markt unter der  Markenbezeichnung     Heliogen-Grün        GV    Press     Spe-          cial    erhältlich ist, die folgenden Resultate beim Aus  schwemmen:

    obere     Vollfarbe:    wesentlich dunkler  untere Vollfarbe: beträchtlich blauer  Bleichtest:     87/100    wesentlich blauer  In einem weiteren Versuch wurde die     Chlorierung          so        weit        getrieben,        bis        48,5        %        Chlor        in        das        Phthalo-          cyaninmolekül    eingeführt waren.

      obere     Vollfarbe:    sehr viel dunkler  untere Vollfarbe: wesentlich blauer  Bleichtest: wesentlich blauer    <I>Beispiel 3</I>  Man ging gleich vor wie in Beispiel 1, mit der  Ausnahme, dass :die gleichzeitig zugeführten Ströme  von Chlorgas und     Schwefeldioxydgas    durch einen       Chlorgasstrom        ersetzt    wurden, und dass das metall  freie     Phthalocyanin    durch     Kupferphthalocyanin    er  setzt wurde. Der bei dieser     Chlorierung    in Abwesen  heit von Schwefeldioxyd erzielbare maximale Chlor  gehalt beträgt 40 0/0. Ähnliche Ergebnisse erzielte man  auch bei Verwendung von metallfreiem     Phthalocyanin.     



  Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, dass  zur Erzielung eines     gelblichgrünen        Phthalocyanin-          Pigments        in        100%iger        Ausbeute        und        mit        einem          Chlorgehalt        im        Bereich        von        46,6        bis        47,

  5        %        die        Chlo-          rierung    unbedingt in Gegenwart von     Trichlorbenzol,          Antimontrisulfid    und unter gleichzeitiger Einführung  von Chlorgas und     Schwefeldioxydgas    durchgeführt       werden    russ.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyanin- Pigments, dadurch gekennzeichnet, dass man ein me- tallfreies Phthalocyanin in Gegenwart von Trichlor- benzol und Antimontrisulfid unter gleichzeitiger Zufuhr von Chlor und Schwefeldioxyd bei einer Temperatur im Bereiche von 195 bis 200 C chloriert. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Chlorierung so lange fort setzt, bis der Chlorgehalt des Produkts 46,6 bis 47,5 % erreicht. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Chlorierung bis zu einem Chlorgehalt von 47 % fortsetzt.