CH360990A - Procédé pour la préparation de la 1-carvone - Google Patents

Description

  Procédé pour la     préparation    de la     1-carvone       La présente invention concerne un procédé pour  la préparation de la     1-carvone.     



  La     1-carvone,    forme lévogyre de la     carvone,    a  été très bien     accueillie    dans     l'industrie    des cosmé  tiques et des produits comestibles en     raison    de son       odeur    et de sa saveur de menthe. Par exemple, on  l'emploie     comme    produit     donnant    le     parfum    et la  saveur aux pâtes     dentifrices,    eaux     dentifrices,    gom  mes à mâcher et     bonbons    à la menthe.

   La     1-carvone     est un     produit    de prix élevé, car on l'obtient actuelle  ment surtout à     partir    de l'huile de menthe verte dans  lequel elle se trouve à l'état naturel.  



  Du fait du prix élevé de la     1-carvonc,    et de son       utilité        pratique,    la     mise    au point de     procédés    syn  thétiques de     préparation    de     ce    corps     offre    aux chi  mistes un champ de recherches étendu.

   On a pré  paré la     1-carvone    à partir de     limonène    dextrogyre,  c'est-à-dire de     d-limonène,    que l'on peut obtenir faci  lement à l'état d'huile d'orange, en     transformant    le       d-limonène    en dérivé     nitrosochlorure    de ce composé,  et ensuite en     déchlorhydratant        ce    dérivé et en hydro  lysant le produit de     déchlorhydratation    en     1-carvone.     Ce procédé, bien     qu'utile,    nécessite l'emploi de chlo  rure de nitrosyle et     d'anhydride    sulfureux liquide et,

    pour     cette    raison, il     est        difficile    à mettre en     oeuvre     et, de plus, il     nécessite        l'emploi    d'un appareillage  coûteux pouvant travailler à des températures     au-          dessous    de zéro.

       On    a cependant     utilisé        cette    syn  thèse compliquée, du fait que, bien que l'on ait fait  beaucoup d'essais     pour    mettre au point des procédés  plus simples et     moins    aléatoires de préparation de       1-carvone    à partir du     d-limonène        facile    à     obtenir,        ces     essais n'ont généralement pas été couronnés de suc  cès.

   Ces échecs ne sont pas surprenants si on les  considère à la     lumière    de     ce    fait bien connu que les         réactions    des     produits    chimiques dérivés des terpènes  sont     imprévisibles,        produits        dont    le     d-limonène    fait  partie.  



  L'invention se     propose    de fournir un procédé de       préparation    de     1-oarvone    par synthèse à partir de  matières     prendères        faciles    à se procurer et notam  ment un     tel        procédé        permettant    la préparation syn  thétique de     1-carvone        avec    un minimum de compli  cations d'appareillage.  



  Conformément à l'invention, on oxyde du       d-limonèneglycol,    par exemple avec de     l'acide        chro-          mique,    du     trioxyde    de chrome, ou un     chromate    d'al  coyle tertiaire inférieur,

   de     préférence    le chromate  de butyle ou     aryle        tertiaire.    Ensuite on déshydrate  la     1-hydroxy-hydrocarvone        formée.    On effectue avan  tageusement la     déshydratation    de la     1-hydroxy-hydro-          carvone    en la faisant     réagir    avec     un        réactif    des grou  pes carbonyles,

       ensuite    on déshydrate et     on    hydrolyse  le produit<B>d</B>e     substitution        résultant    de     cette    réaction.  Dans la déshydratation et l'hydrolyse du produit de       substitution,    le     radical    du     réactif    des     groupes    car  bonyles est     remplacé        par    de l'oxygène, d'où il résulte  que le groupe     carbonyle    se reforme et, de plus,

   il  se     produit    la     non-satumation    du noyau de la     1-car-          vone.        Les        formules    développées des     composés    de  départ et des     composés        intermédiaires    de la syn  thèse de la     1-carvone    à     partir        du.        d-hmonèneglycol     sont     représentées    ci-après,

   en même temps que les       formules        développées        ânes        1-carvone,        d-limonène,    et  monoxyde de     d-limonène.    Aux     fins        d'illustration    on a  représenté le     produit    de     substitution        intermédiaire          formé        dans    la     déshydration    et l'hydrolyse de la       1-hydroxy-hydrocarvone        comme        étant    la  <RTI  

   ID="0001.0135">   sem,i-car-          bazone    de ce     composé.       
EMI0002.0001     
    Le     d-limonèneglycol    utilisé ici provient de pré  férence du     d-limonène    que l'on obtient à partir de       l'huile    d'orange par traitement du d     limonène    par un  agent     époxydant    puis hydrolyse de     ce    composé.

    Comme exemples     d'agents        époxydants        utilisables     pour la     préparation    de l'oxyde<B>de</B>     d-limonène,    on  peut citer les     peracidies    organiques aliphatiques satu  rés, les     peracides    aromatiques et les     peracide.s    miné  raux.  



  On effectue     d8    préférence     l'époxydation    en fai  sant réagir ensemble, dans un     milieu    solvant appro  <I>prié,</I> des quantités à peu près     équimoléculaires    d'un       peracide    organique et de     d-limonène.    Lorsqu'on  emploie de l'acide     peracétique,    on peut effectuer la       réaction    en agitant, généralement à une température  en dessous de     30o    C, pendant un temps d'environ  une demi-heure à une heure.

   Les conditions spéci  fiques de la réaction et les     milieux    solvants varient  avec le     peracide        particulier        utilisé.    Par exemple, dans       certains    cas, on a trouvé nécessaire de refroidir la       masse    en réaction, alors que dans d'autres     cas,    il  peut être nécessaire de fournir de la chaleur prove  nant d'une     source    extérieure.

   On sépare générale  ment le monoxyde de     d-limonène    résultant de       l'époxydation    de la     masse    de réaction par     distillation          fractionnée,    sous. forme du produit qui     distille        dans     les limites d'ébullition de     740-74,50    sous 9,5 mm de  mercure.  



  On effectue avantageusement l'hydrolyse du  monoxyde de     d-limonène    en     d-limonèneglycol    avec  une solution acide     diluée,    par exemple     une    solution       aqueuse    à 1     %        d'acide        sulfurique.    à     une        température       comprise entre     01,    C et la température ambiante, pen  dant un temps d'environ 24 heures.

   L'emploi de       températures    plus élevées a pour effet de réduire le  rendement, à cause de la formation de produits  secondaires, alors qu'aux températures plus faibles,  le mélange gèle et il ne se produit pratiquement pas  de réaction. Quand la durée de la réaction diminue,  le rendement décroît.  



  Le     d-limonèneglycol    peut ensuite être séparé de  ses impuretés, par exemple par séchage     suivi    d'une  distillation     fractionnée,    le produit étant enlevé sous  forme de la fraction bouillant à 140-1430 C/10 mm  de Hg.  



  Comme exemples de     variantes    aux procédés de  préparation du     d-limonèneglycol,    on     peut    citer       l'hydroxylation    du     d-limonène    en milieu acide avec  un     peracide    approprié, la réaction du     d-limonène    avec  l'eau oxygénée en présence d'oxyde de tungstène, et  l'auto-oxydation du     d-limonène.     



  L'oxydation du     d-limonèneglycol    pour donner le  cétol ou     1-hydroxy-hydrocarvone    comporte donc  l'oxydation sélective du groupement hydroxyle     secon-          daire    du     d-limonèneglycol    en groupe carbonyle,     c'est-          à-dire    l'oxydation du groupe hydroxyle     secondaire     sans attaque du groupe hydroxyle tertiaire ou de la  double liaison     exocyclique.    Cette oxydation     sélective     peut être effectuée par réaction du     d-limonèneglycol     avec un composé de chrome     hexavalent,

      par exemple  l'acide chromique, son anhydride, le     trioxyde    de  chrome ou un     chromate    de     tert.        alcoyle    inférieur, de  préférence le     chromate    de     tert.    butyle ou le chro  mate de     tert.    amyle. La réaction du d-limonène-           glycol    avec un de ces agents oxydants provoque géné  ralement la formation de produits d'oxydation com  plexes avec le chrome.

   Ces produits sont alors     traités     de manière à     libérer    le     d-limonèneglycol    désiré de  ces     produits    complexes sous une forme convenant  pour la réaction ultérieure par traitement par des  réactifs alcalins ou acides appropriés.

       Comme    exem  ples de tels réactifs     utilisables    dans ce cas, on peut  citer le carbonate de sodium, ou un     mélange    d'un  acide dilué, tel que l'acide     sulfurique,    avec un agent  réducteur du     type    de     l'acide    oxalique, l'acide tartri  que ou le     sulfate        d'hydrazine.     



  On peut obtenir les chromates de     tert.    butyle de       tert.    aryle par réaction de     l'alcool        correspondant     avec l'acide chromique ou le     trioxyde    de chrome,  normalement dans un milieu organique inerte comme  solvant, par exemple le     benzène    ou le toluène.

   Pour  obtenir une     mise    en     aeuvre    efficace du procédé d'oxy  dation, souvent on ajoute     directement    la solution de  l'ester de chromate à     mesure    qu'elle est formée à une  solution de     d-limonèneglycol    dans un solvant organi  que inerte comme indiqué ci-dessus.

   De     préférence,     on emploie pour l'oxydation de 1,3 à 2,0 moles  d'ester de chromate par mole de     d-limonèneglycol,     cette     quantité    d'ester de chromate représentant     envi-          ron        un        excès        de        100    à     300'%        sur        la        quantité     stoechiométrique     nécessaire    pour oxyder le     d-limo-          nèneglycol.    Ceci     

  est   <B>dû</B> à     ce    qu'une partie de l'ester  de chromate est     transformée    en complexes et, sous  cette forme, ne sert pas à oxyder le     glycol.    On ajoute       l'excès    en compensation. Après l'addition d'ester, on  maintient généralement le mélange à température  ambiante pendant environ 48 heures, temps     pendront     lequel le     produit,        1-hydroxy-hydrocarvone,    précipite  sous forme d'un solide rouge.

   On préfère     effectuer     la réaction au voisinage de     25o    C, bien que l'on puisse  élever la température au-dessus de ce     point.    Il est  recommandé de ne pas dépasser     65     C, car an trouve  dans la littérature des indications d'après lesquelles  les chromates d'alcoyle peuvent être décomposés  violemment au-dessus de cette     température.     



  Le précipité rouge qui se forme comme     indiqué     ci-dessus est ensuite traité pour donner la     1-hydroxy-          hydrocarvo-ne    désirée. Ceci s'effectue avantageusement  par addition au précipité d'un mélange d'acide sulfu  rique et     oxalique    dilués, suivie de la séparation du  cétol, la     1-hydroxy-hydrocarvone,    du mélange. Ce  dernier     produit    est une huile et est     généralement     produit     avec    un rendement d'environ 50 0/0à partir  du     d-limonèneglycol.     



  Lorsqu'on effectue l'oxydation par l'acide     chro-          mique    ou le     trioxyde    de chrome on ajoute générale  ment la quantité à peu près équivalente de l'agent  oxydant dans l'eau à une solution de     d-limonène-          glycol    dans un solvant organique inerte.

   En se basant  sur les quantités stoechiométriques, cette     quantité     d'agent oxydant est d'environ 0,67 mole par mole  de     d-limonèneglycol.    Dans ce cas, la réaction est  rapide et a pour effet la formation d'un solide marron       foncé.    La     réaction    libère de la chaleur, et il est préfé-         rable,    bien que non indispensable, de refroidir la  masse de réaction pour maintenir sa température pen  dant la     réaction    aux environs die     25o    à     30o    C.

   On       traite    ensuite le solide     marron    pour     fournir    le     cétol,     la     1-hydroxy-hydrocarvone.    Ceci     s'effectue    facile  ment en     chauffant    généralement le     solide    dans une  solution aqueuse de     carbonate    de sodium pendant un       temps    court, par exemple une heure de 800 C à       90,)    C, et en séparant l'huile, la     1-hydroxy-hydrocar-          vone,    de la solution formée.  



  On déshydrate ensuite la     1-hydroxy-hydrocarvone     pour former la     1-carvone.    Dans ce but, on peut     faire     réagir le cétol avec un     réactif    des. groupes carbonyles  grâce auquel l'atome d'oxygène du groupe carbonyle  du cétol est     remplacé,    et ensuite     le    produit de substi  tution.

       provenant    de     cette    réaction est déshydraté et       hydrolysé    pour former la     1-carvone.    On     utilise    cette  technique de remplacement de l'oxygène du groupe  carbonyle du fait que la déshydratation     directe    du  cétol s'est montrée inefficace.     Ceci    est peut-être dû  à la présence dans ce corps d'une liaison hydrogène  entre l'hydroxyle du cétol et les groupes carbonyle,  et à l'effet d'empêchement d'une     telle    liaison hydro  gène sur la déshydratation.

   On pense que le produit  de substitution du     réactif    du groupe carbonyle agit  ici par élimination de cette     liaison    hydrogène.  



  Les     réactifs    des groupes     carbonyles    sont une  classe connue de produits     utilisés    en analyse orga  nique     comme    agents     isolants    et pour l'identification  des     aldéhydes    et des     cétones.    On peut les     définir,     d'une manière     générale,    comme des dérivés de l'am  moniaque     contenant    de     l'azote        aminique    primaire  libre.

   Plus précisément, on peut citer     parmi    les réac  tifs des groupes carbonyles     connus    et convenant  pour l'utilisation dans le présent procédé les com  posés     contenant    un groupe     amino,    par exemple       l'hydroxylamine,    les     hydroxylamines    substituées,       l'hydrazine    et les     diverses        hydrazines    substituées     telles     que les     phénylhydrazines,        se-mi-carbazide    et ses déri  vés, tels que le chlorhydrate de     semi-carbazide,

      ex les       thiodérivés    de ces composés. On pense que ces réac  tifs agissent par condensation entre l'oxygène du car  bonyle et l'hydrogène de l'amine pour     former    de l'eau  et un dérivé non saturé,     contenant    die l'azote, de  l'aldéhyde ou de la cétone.  



  Les,     conditions    de réaction entre la     1-hydroxy-          hydrocarvone    et le     réactif    des groupes carbonyles  dépendent du réactif particulier utilisé. D'une     façon     générale, on mélange le réactif des groupes carbo  nyles et le cétol en,     présence    d'un     solvant    approprié,  par     exemple        l'éthanol,    et on ajoute à la solution une  petite     quantité    d'acide tel que l'acide chlorhydrique.

    Dans     certains    cas.,     il    faut chauffer ou     refroidir    pour  obtenir une réaction     régulière.     



  Pour obtenir la     1-carvone,    une     méthode        efficace          consiste    à     acidifier    le mélange de réaction     obtenu     jusqu'à un faible pu, au voisinage de 1, et à     distiller     à la vapeur.

       Pendant    la     distillation    à la vapeur,     on     maintient le pH à sa faible valeur par addition     d'acide.     Le     produit    de déshydratation et d'hydrolyse, identi-           fiable,    par des procédés indiqués ci-après,     comme     étant     la        1-carvone,    peut alors être extrait du     distillat     résultant de la     distillation    à la vapeur.  



  On     identifie        facilement    le produit résultant de  cette série de     réactions    comme étant la     1-carvone.     C'est une huile, ayant l'odeur     caractéristique    de  menthe verte de la     1-carvone    ;

   sa teneur en oxygène       carbonylique    est     déterminée    par la méthode de  Bryant et     Smith        (Journ.    Amer.     Chem.    Soc., 57, 57,  1935), elle     correspond        parfaitement    à la     valeur    en       oxygène        carbonylique        calculée,        de        10,7        %        pour        la          1-carvone.    De plus,

   son degré de     non-saturation,     indiqué par son     indice    de brome, et     déterminé    par  la méthode     décrite    par Scott et     Fuhrman        (Standand          Methods    of     Chemical    Analyses,     5-e    édition,     éd.    Van       Nostrand    et Co, New York - Vol. 2 p. 1770), con  corde     parfaitement    avec     l'indice    de brome calculé,  211, de la     1-carvone.     



  <I>Exemple</I>  Préparation du produit de départ       Epoxydation   <I>du</I>     d-limonène     On dissout 500 g de     d-limonène    dans 2250 cm-'  de chloroforme. On ajoute lentement, en     agitant,    à  la solution de d     limonène,    7,5 g d'acétate de sodium  anhydre dissout dans 520 g d'une solution à 40 0/0       d'acide        peracétique.    Il se produit une réaction exo  thermique,

   et on maintient la température du mélange  de réaction ci-dessus entre 25  et 300 C par refroi  dissement     dans    un bain     d'acétone-neige        carbonique.     On agite le mélange de     réaction    pendant 15     minutes     après     l'introduction    de toute la solution acide     peracé-          tique-acétate    de sodium.

   Après quoi on sépare la  couche aqueuse de la couche de chloroforme, et on  lave cette     dernière    à l'eau, avec une solution de  bicarbonate de sodium, et de nouveau à l'eau, et on  la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre pour  séparer et purifier le monoxyde de     d-limonène    résul  tant de la     réaction    ci-dessus.

   Le produit de la     réaction     est un liquide qui bout à 74 -75,5 C sous 9,5 mm       et,    à     l'analyse,        présente        une        teneur        de        10        %        en     oxygène     oxyranique    et un     indice    de brome de 110.

    <I>Hydrolyse</I>     dit        monoxyde   <I>de</I>     d-limonène     On ajoute lentement, en agitant, 100 g de  monoxyde de     d-limonène    à 200 g     d'une    solution à  1     %        d'acide        sulfurique        maintenue        au        bain,        de        glace     à une température     comprise    entre     0o    et     2o    C, et on  agite le mélange de réaction pendant 24 heures.

   Un  solide précipite graduellement du mélange de réac  tion. On sépare ce     -solide    du mélange de réaction par  filtration, on le lave, pour le débarrasser de l'acide  résiduel, avec de l'eau, on le     dissout    dans l'éther  et on le sèche.

   On.     effectue    ensuite une     distillation          fractionnée,    pour séparer la fraction qui bout de     140      à 1430 C sous 10     mm,    de     Hs,    point     d'ébullition    du       d-limonèneglycol.    On identifie ensuite le     produit    par  examen de ses     caractéristiques    de     solubilité    ; on  trouve qu'il est légèrement soluble dans l'eau, le    benzène et le chloroforme, et modérément soluble  dans l'éther et le toluène.

   Ces     caractéristiques    de  solubilité     concordent    avec     celles    du     d-limonène-          glycol    et, de plus, on identifie le produit comme  étant du     d-limonèneglycol    par son point de     fusion          de        70-730        C,

          sa        teneur        en        glycol        de        10        %        et        son     indice de brome de 105.  



  Préparation de la     earvone     <I>Oxydation sélective du</I>     d-limonèneglycol     On ajoute, en agitant, 17 g de     d-limonèneglycol          anhydre    dans, 150     cm3    de     benzène    à une     solution        de     30 g de     chromate    de     butyle    tertiaire dans 50     cm3    de  benzène et 15     cm3    d'alcool butylique tertiaire, pen  dant une durée de 15 minutes.

   Pendant et après  l'addition du     d-limonèneglycol    on maintient la tem  pérature de la masse à     20 -25     C au moyen d'un  bain d'eau refroidisseur. Après     addition    de tout le       d-limo@nèneglycol,    on laisse la solution sans     agitation     pendant 48 heures ;

   pendant     ce    temps, un     solide     rouge     précipite    petit à     petit.    On ajoute 25 g d'acide       oxalique    hydraté dans 200     cm-'        d'acide        sulfurique    à       10        %    à     la        masse        de        réaction,        rapidement        et        sans     agitation,

   et on     laisse    la température     atteindre    son  propre niveau, à 460 C. On laisse reposer la masse  pendant quatre heures ; après quoi on extrait à l'éther  la phase liquide aqueuse et on sèche l'extrait à l'éther  sur du     sulfure    de magnésium anhydre. La solution       éthérée    séchée obtenue est chauffée pour enlever       l'éther    par évaporation, et on produit     ainsi    7,5 g  d'huile.

   Cette huile se présente     comme    un composé  relativement pur contenant les groupes carbonyle et  hydroxyle de la     1-hydroxy-hydrocarvone.    Ainsi, on       trouve        que        la        teneur        en        carbonyle        est        de        85        %        de          la        teneur        théorique,

          et        la        teneur        en        hydroxy,        de        80        %     de la teneur théorique.  



       Déshydratation   <I>de la</I>     1-hydroxy-hydrocarvone     On     dissout    les 7,5 g d'huile dans 7,5     cm3        d'étha-          nol    et on ajoute à     cette    solution une solution de  5 g de chlorhydrate de     serai-carbazide    et 3,7 g d'acé  tate de sodium dans 20     cm3    d'eau. Après     cette    addi  tion, une     huile    se sépare de la solution.

   On ajoute  de l'acide     sulfurique    à 25     0110    au mélange     ci-dessus          contenant    l'huile et la phase alcool-eau, pour     abaisser     son     pFI    à 0,9-1,0. Le mélange est ensuite     distillé    à la  vapeur, on     extrait    le     distillat    à l'éther, et on lave  l'extrait éthéré     successivement    avec de l'eau, du bicar  bonate de sodium et de l'eau, et on le sèche.

   Ensuite  on chauffe la matière séchée pour évaporer l'éther  de la solution, on     obtient    4,5 g d'une     huile    ayant  l'odeur de la menthe     verte.     



  On purifie 3 g de cette huile en la transformant  en dérivé du     sulfite    de sodium et en la régénérant  ensuite en rendant la solution de     sulfite    de sodium  alcaline. On obtient ainsi 1 g d'huile ayant l'odeur de  la menthe verte.  



  On analyse     ce    produit pour déterminer sa teneur  en oxygène carbonyle et son indice de brome suivant  les méthodes décrites     ci-dessus    ; on trouve     qu'il    con-           tient        10,3        %        d'oxygène        carbonylique        et        qu'il    a     un     indice de brome de<B>210,8,</B>     ce    qui     correspond    à des  valeurs théoriques de<B>10,7</B> et 211 respectivement.

    De plus, le produit forme un dérivé avec     l'hydrogène          sulfuré,        ce    qui est     caractéristique    de la     1-carvone.     Ces déterminations,     ainsi    que son aspect physique et  son odeur     caractéristique    de menthe, indiquent que  le produit est     bien    la     1-carvone.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation de la 1-carvone, caractérisé en ce que l'on oxyde le d-limonèneglycol, puis en ce qu'on déshydrate la 1-hydroxy-hydrocar- vone formée. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que pour oxyder le d-limonèneglycol on le fait réagir avec l'acide chromique, le trioxyde de chrome, ou un chromate de tert. alcoyle inférieur. 2.

   Procédé suivant la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'on fait réagir la 1-hydroxy-hydro- carvone avec un réactif des groupes carbonyles pour produire un produit de substitution de la 1-hydroxy- hydrocarvone, et on déshydrate et hydrolyse ce produit. 3. Procédé suivant la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'on utilise comme agent oxydant la chromate de test. butyle. 4.

   Procédé suivant la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'on utilise comme agent oxydant le chromate de test. aryle.