BE852918A - Procede de cyclisation du dehydrolinalol et produits obtenus - Google Patents

Description

  "Procédé de cyclisation-du déhydrolinalol et produits obtenus".

  
La présente invention est relative à un nouveau procédé de cyclisation du déhydrolinalol (DHL) , ainsi qu'aux produits obtenus grâce à un tel procédé , à savoir le 2,6,6-triméthyl-2-

  
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hexène . 

  

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On connaît d'après la littérature(D.Merkél-Zeitschrift

  
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tica - Chimica Acta - 1929 - Vol.12 pag. 1133-1141) , les réactions de cyclisation du DHL en présence d'acide formique à 85% au reflux. En utilisant un rapport en poids acide formique/DHL égal à 1 , 

  
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2-éthynyltétrahydropyranne brut. En utilisant un rapport acide formique/DHL égal à 10 , D.Merkel a obtenu ,-toujours au reflux,un

  
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L'importance de ces deux produits a été signalée dans la littérature : certains dérivés tétrahydropyraniques sont revendiqués comme agents parfumants dans la formulation de détergents, du fait de leur stabilité remarquable aux alcalis.Le 2,6,6-triméthyl-2-vinyltétrahydropyranne , que l'on peut obtenir par des pro- <EMI ID=7.1> 

  
tétradropyranne , constitue en outre une partie importante de certaines essences naturelles .

  
L'utilisation de 2,6,6-triméthyl-2-éthynyltétrahydropyranne est en outre très intéressante en tant que produit de départ dans la synthèse d'hydroxycitronnelle , qui est un produit très apprécié dans le domaine de la parfumerie en raison de son odeur de muguet. Le 3,3-diméthyl-l-acétyl-l-cyclohexène et certains de ces dérivés , comme l'alcool insaturé , l'alcool saturé et les esters correspondants,présentent eux aussi des caractéristiques olfactives remarquables et intéressantes .

  
Comme on l'a signalé antérieurement , les produits

  
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sous des conditions de réaction assez rigides( acide formique au reflux) et en utilisant des rapports acide formique/DHL variables depuis 1/1 pour l'obtention du 2,6,6-triméthyl-2-éthynyltétrahydro-

  
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cyclohexène : 

  
En outre, la réaction s'accompagne toujours d'opérations onéreuses et coûteuses d'extraction , de lavage , de formation d'anhydride, de filtration , et d'évaporation du solvant.

  
On a maintenant trouvé un procédé nouveau et plus avantageux grâce auquel on peut obtenir les deux composés ci-dessus ou.leur mélange avec un bon rendement et une bonne sélectivité en modifiant de façon appropriée les conditions de réaction. Le procédé est caractérisé par le fait qu'on opère en présence d'acide polyphosphorique (PPA),plus particulièrement en présence de quantités catalytiques de ce PPA.

  
L'acide polyphosphorique a un bon pouvoir dissolvant et , contrairement à l'acide sulfurique , il n'est pas un agent oxydant ; un aspect négatif de son utilisation est la lenteur, de son hydrolyse à la fin de la réaction ( cet inconvénient étant toutefois surmonté par le procédé faisant l'objet de la présente invention). 

  
Normalement , on hydrolyse en effet avec de la glace pilée le PPA utilisé normalement en excès par rapport au substrat,et on n'extrait: le produit de réaction avec un solvant approprié qu'après que la pâte jaune de PPA s'est convertie en liquide , ce qui se produit après quelques heures. On utilise normalement directement du PPA commercial ayant une teneur en anhydride phosphorique de
82 à 84% . 

  
Au cours de cet essai, la demanderesse a toujours utilisé du PPA de la qualité Merck , ayant une teneur d'anhydride phosphorique de 84%. 

  
Le procédé faisant l'objet de la présente invention , outré qu'il présente l'avantage d'utiliser des quantités presque catalytiques de PPA ( par exemple un rapport PPA/DHL de 1/10 en poids) avec l'économie évidente qui en résulte , présente d'autres avantages par rapport aux techniques connues jusqu'à présent.

  
Le premier avantage à citer est constitué par la possibilité de séparer grâce à une pression réduite à la fin de la réaction les produits de celle-ci , en obtenant un distillat que

  
l'on peut purifier , suivant les nécessités , par un simple fractionnement .

  
Ceci constitue un indubitable avantage puisque , par rapport à l'exemple de la même réaction dans de l'acide formique, on évite les opérations laborieuses et coûteuses de neutralisation du produit brut de la réaction , d'extraction à l'éther , de formation d'anhydride des éthers extraits , et d'évaporation du sol-  vant .

  
Un autre avantage important de la technique suivant l'invention est que le PPA restant dans le ballon de réaction après  <EMI ID=10.1> 

  
séparation des.produits de la réaction peut être utilisé pour  plusieurs essais successifs , en réduisant de ce fait la quantité 

  
de PPA nécessaire , bien en dessous de la valeur, de 10% citée précédemment .

  
La réaction est caractérisée par le fait qu'on opère en présence de quantités catalytiques de PPA , et elle est en outre  caractérisée par l'influence de la température . 

  
Les autres conditions étant égales, à des températures relativement basses , se situant plus particulièrement dans l'intervalle de 5 à 50[deg.]C ( et de ce fait dans des conditions plus modérées que celles décrites dans la littérature pour la même réac-

  
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2-éthynyltétrahydropyranne , tandis qu'à des températures plus

  
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hexène ; à des températures comprises entre ces deux intervalles, on obtient des mélanges de composition variable du 2,6,6-triméthyl-

  
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hexène . 

  
Il est à noter qu'en utilisant un excès de PPA , au lieu de quantités catalytiques , la réaction donne presque exclusivement du 3,3-diméthyl-l-acétyl-l-cyclohexène dans des conditions de température sous.lesquelles;, en présence de quantités j catalytiques de PPA , on obtient le 2,6,6-triméthyl-2-éthynyltétrahydropyranne. 

  
Pour permettre une meilleure compréhension encore de l'invention , divers exemples non limitatifs sont donnés ci-après.

Exemple 1.

  
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agitateur à commande magnétique à pales de verre , d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un entonnoir de chargement , on introduit 5g d'acide polyphosphorique Merck. 

  
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contenant de l'eau froide et on verse ensuite dans le ballon , par l'embouchure de chargement , 50 g de DHL (pureté de 98% ).

  
L'addition se fait en 60 minutes , durant lesquelles l'appareil est maintenu sous un léger courant d'azote'et la température de réaction est maintenue à 17-18[deg.]C .

  
A la fin de l'addition du DHL , on laisse le mélange sous agitation pendant 3 heures , en maintenant la température de réaction aux environs de 17-18[deg.]C , puis' , après enlèvement du réfrigérant et de l'entonnoir de chargement , le ballon est relié

  
à une tête de distillation du type Claisen , munie d'un réfrigérant et d'un ballon de récolte refroidie à la glace.

  
On sépare de la sorte sous vide le produit brut de réaction . On obtient 39 g de distillat. On verse ensuite, dans le ballon de réaction contenant le résidu de la distillation précédente , 45 g supplémentaires de DHL , en adoptant les mêmes conditions opératoires de réaction ; à la fin de cette opération , on sépare les matières volatiles sous pression réduite comme dans le cas de l'opération précédente .

  
Le résidu restant dans le ballon peut être utilisé pour catalyser d'autres réactions . On obtient 41,5 g de distillat.

  
On réunit les deux distillats et on détermine sur ceuxci la convertion de DHL , le rendement et la sélectivité en 2,6,6triméthyl-2-éthynyltétrahydropyranne par une chromatographie en phase gazeuse en présence d'un étalon standard :

  

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Le produit 2,6,6-triméthyl-2-éthynyltétrahydropyranne, que l'on peut obtenir à l'état pur par distillation , est caractéri-  sé par résonhance magnétique nucléaire et spectrométrie de masse et, en outre , sa structure a été confirmée en synthétisant à partir de  <EMI ID=18.1> 

  
le spectre de masse est égal à celui signalé dans la littérature.

  
Le spectre de masse du 2,6,6-triméthyl-2-éthynyltétrahydropyranne est le suivant :

  
m/e (intensités relatives) : 

  
43 (100) , 66 (64) , 56 ( 58) , 79 (40) , 137 (40) , 59 (37) ,
41 (31) , 109 (26) , 152 ion moléculaire (0,0) . 

Exemple 2. 

  
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agitateur à commande magnétique à pales de verre , d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un entonnoir de chargement , on introduit 

  
5,3 g d'acide polyphosphorique Merck.

  
Le ballon est ensuite immergé dans un thermostat à  l'huile, réchauffé de manière que la température interne atteigne environ 130[deg.]C. 

  
Par l'entonnoir de chargement, on verse sur '.une période de 30 minutes 53 g de DHL à 98% et ensuite on laisse sous agitation pendant 3 heures et demie supplémentaires , en maintenant toujours la température de réaction à 130[deg.]C.

  
En opérant ensuite comme dans le cas de l'Exemple 1, on sépare les matières volatiles du mélange de réaction et on obtient 35 g de distillat. 

  
Dans le même ballon de réaction , contenant le reste de la distillation précédente , on verse 45 g supplémentaires de DHL sur une période de 30 minutes toujours à 130[deg.]C.

  
Après 3 heures et demie supplémentaires à 130[deg.]C , on sépare sous vide le produit brut de réaction et on obtient 33,5 g de distillat .

  
On réunit les deux distillats et , sur ceux-ci , on détermine la conversion de DHL , le rendement et la sélectivité

  
en 3,3-diméthyl-l-acétyl-l-cyclohexène par une chromatographie en phase gazeuse en présence d'un étalon interne: 

  

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Le spectre de résonnance magnétique nucléaire du 

  
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dans la littérature le spectre de masse est le suivant :

  
m/e (intensités relatives) : 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
41 (23) , 39 (19) , 81 (19).

  
Une autre confirmation de la structure du 3,3-diméthyl-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
égal à celui cité dans la littérature . 

Exemple 3.

  
En utilisant le même appareil que celui décrit dans l'Exemple 2, on charge dans le ballon de réaction 5,2 g d'acide  polyphosphorique Merck.

  
Par l'embouchure de chargement , on verse dans le ballon , immergé dans un thermostat réglé à 100[deg.]C.,52 g de DHL à 98% de pureté sur une période de 30 minutes.

  
On laisse ensuite à 100[deg.]C pendant 3 heures et demie  supplémentaires , puis sous vide on sépare les matières volatiles du produit brut de réaction et on obtient 36 g de distillat.

  
Dans le même ballon de réaction , contenant le reste  de la distillation précédente , on charge sur une période de 30  minutes,45 g supplémentaires de DHL en maintenant la température de réaction à 100[deg.]C.

  
Après que le mélange est resté sous agitation à 100[deg.]C  pendant 3 heures et demie supplémentaires , on sépare les matières  volatiles du produit brut de réaction et on obtient 40 g de distil-  la t . 

  
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Exemple 4.

  
On charge 500 g d'acide polyphosphorique de Merck dans un becher d'une contenance d'un litre , refroidi extérieurement par de l'eau froide . 

  
L'acide phosphorique est agité grâce à un agitateur métallique à pales en acier inoxydable .

  
Sur une période de 3 heures et demie , on charge ensuite dans le bêcher , grâce à une burette , 50 g de DHL à 98%

  
en maintenant la température interne entre 15 et 18[deg.]C.

  
Après l'addition du DHL , on laisse le mélange de réaction sous agitation pendant 15 minutes supplémentaires .

  
On verse ensuite dans le becher de la glace pilée ,  on agite pendant environ 1 heure et on laisse ensuite au repos pendant la nuit.

  
Le produit brut de réaction est extrait plusieurs fois avec de l'éther éthylique , les extraits sont rassemblés , lavés avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et ensuite avec de l'eau , puis desséchés sur du sulfate de sodium anhydre.

  
Après filtration du sulfate de sodium , on distille  <EMI ID=26.1>  l'éther et on obtient: 51,8 g de produit brut (contenant encore de l'éther éthylique ) sur lequel on détermine la conversion de DHL , le rendement et la sélectivité en 3,3-diméthyl-l-acétyl1-cyclohexène .

  

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Exemple 5.

  
On charge 100 g d'acide polyphosphorique Merck dans

  
 <EMI ID=28.1> 

  
en acier inoxydable et comportant un thermomètre solidaire de l'agitateur .

  
On refroidit extérieurement le becher avec de la glace et de l'eau et ensuite par une burette , on ajoute petit à petit, sur une période de 3 heures 45 minutes , 50 g de DHL à 98% de pureté , en maintenant la température interne à 10-12[deg.]C.

  
A la fin dé l'addition , on laisse sous agitation à cette température pendant 10 minutes supplémentaires , puis on verse de la glace pilée dans le bêcher . 

  
On laisse le tout au repos pendant la nuit , puis on extrait de nombreuses fois avec de l'éther éthylique ; les extraits éthérés sont réunis , lavés avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium , avec de l'eau , puis séchés sur du sulfate de sodium anhydre . On élimine l'éther par distillation . On obtient

  
52 g de produit brut sur lequel on détermine , par chromatographie en phase gazeuse , la conversion de DHL , le rendement et la sélectivité en 2,6,6-triméthyl-2-éthynyltétrahydropyranne et en 3,3diméthyl-1-acétyl-l-cyclohexène .

Claims (1)

1. <EMI ID=29.1>

   REVENDICATIONS.

   1. Procédé de cyclisation du déhydrolinalol, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'acide polyphosphorique .

   2. Procédé de synthèse du 2,6,6-triméthyl-2-éthynyltétrahydropyranne par cyclisation du déhydrolinalol , caractérisé

   par le fait qu'on opère en présence d'acide polyphosphorique en des quantités presque catalytiques et à une température comprise entre 5 et 50[deg.]C.

   3. Procédé de synthèse du 3,3-diméthyl-1-acétyl-1cyclohexène par cyclisation du déhydrolinalol , caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un excès d'acide polyphosphorique. <EMI ID=30.1>

   cyclohexène par cyclisation du déhydrolinalol , caractérisé par

   le fait qu'on opère en présence de quantités catalytiques d'acide polyphosphorique , à une température comprise entre 120 et 170[deg.]C.

   5. Procédé de synthèse de mélanges-de 2,6,6-triméthyl-

   <EMI ID=31.1>

   par cyclisation du déhydrolinalol , caractérisé par le fait qu'on opère en présence de quantités catalytiques d'acide polyphosphorique et à des températures comprises entre 50 et 120[deg.]C.

   6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications <EMI ID=32.1>

   produits synthétisés s'obtiennent par distillation sous pression réduite , et le reste de la distillation peut être réutilisée pour catalyser des opérations suivantes.

   7. Procédé de cyclisation et de synthèse , et produits obtenus , comme décrits ci-dessus , notamment dans les exemples donnés.