CH361132A

CH361132A - Verfahren zur Herstellung von Polystyrolen

Info

Publication number: CH361132A
Authority: CH
Inventors: Francis Herman Daniel
Original assignee: Titan Gmbh
Priority date: 1956-10-05
Filing date: 1957-07-09
Publication date: 1962-03-31
Also published as: FR361132A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polystyrolen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polystyrolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Styrol in Gegenwart eines Katalysators der Formel
RnTiXn, polymerisiert, in welcher R eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atome aufweisende Alkyl- oder eine Arylgruppe, X entweder RO- oder Halogen, n und m 1 oder 2 bedeuten und das Titan eine Wertigkeit von 2 oder 3 hat, wobei die Summe von n + m gleich der Wertigkeit des in der Verbindung enthaltenen Titans ist.

Als Arylgruppe R kommt vor allem Phenyl oder substituiertes Phenyl, Naphthyl oder substituiertes Naphthyl in Betracht. Der Substituent in der Phenyl- oder Naphthylgruppe kann eine 1 bis 6 C-Atome aufweisende, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkoxy- oder Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe sein. Beispielsweise seien genannt: Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl und Cyclohexyl.

Es wurde gefunden, dass solche Katalysatoren im Gebrauch in vorausbestimmbarer und reproduzierbarer Weise freie Radikale bilden. Der bei der Polymerisation stattfindende Reaktionsmechanismus ist nicht genau bekannt, doch nimmt man an, dass die Ti-C-Bindungen solcher Verbindungen einer homolytischen Spaltung unter Bildung freier Radikale unterliegen. Bei Verwendung solcher Verbindungen findet daher die Bildung freier Radikale während einer längeren Zeitdauer kontinuierlich statt, so dass während des ganzen Ablaufs der Polymerisationsreaktion freie Radikale freigesetzt werden. Dies führt zur Bildung von Ketteninitiatoren, welche die für die Polymerisationsreaktion erforderliche Energie be- schaffen.

Die Rolle der Titanatom in der Verbindung ist nicht vollkommen abgeklärt, doch nimmt man an, dass sie einen Einfluss auf die Molekularkonfiguration und Grösse des Polymers haben.

Die erfindungsgemäss als Katalysatoren verwendeten Verbindungen erleiden die homolytische Spaltung der Ti-C-Bindungen mit bestimmbarer Geschwindigkeit, die durch folgende Faktoren beeinflusst wird: 1. Die Zahl der R-Gruppen (R2 bildet die Ketten initiatoren schneller als R) ; 2. Alkylgruppen bilden die Ketteninitiatoren schnel ler als Arylgruppen; 3. Halogen bildet die Ketteninitiatoren schneller als
Alkoxygruppen; 4. die Ketteninitiierung nimmt mit steigender Tem peratur zu; 5. die Art des Lösungsmittels.

Es ist deshalb möglich, Katalysatoren mit 1 oder 2 Ti-C-Bindungen auszuwählen, welche bei Zimmertemperatur innerhalb beträchtlich verschiedener Zeiträume der homolytischen Spaltung unterliegen.

Viele dieser Katalysatoren sind in den zur Durchführung der Polymerisationen üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln löslich, und man erhält infolgedessen wirksame, leistungsfähige homogene Reaktionssysteme.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisationskatalysatoren lassen sich auf einfache Weise herstellen. Man mischt die Reagenzien einfach zusammen und verwendet sie entweder sogleich als Polymerisationsmittel, oder man trennt sie von den Mischungen ab und bewahrt sie bis zum Gebrauch auf.

Die Katalysatoren sind hochwirksam, und die Polymerisationsreaktionen können deshalb in Anwesenheit kleiner Katalysatormengen durchgeführt werden. Da es sich bei den Katalysatoren um einfache Verbindungen und nicht um komplexe Gemische mit übermässigen Mengen an inaktiven Reaktionsprodukten handelt, lassen sich die verbrauchten Katalysatoren auch leichter aus dem gebildeten Polymerisat entfernen.

Bei der Polymerisation von Styrol kann man den Katalysator für sich allein oder zusammen mit einem Lösungsmittel verwenden. Die sich hierzu eignenden Lösungsmittel sind zahlreich. Beispiele sind Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, n-Heptan, Xylol usw. In gewissen Fällen kann man die Reaktion bei Zimmertemperatur durchführen; es wurde jedoch gefunden, dass sich das Polymer bei Temperaturen, die über der Zimmertemperatur liegen, im allgemeinen leichter bildet. Nach Beendigung der Reaktion kann das Polymerisat aus dem Reaktionsgefäss herausgenommen und gewaschen werden, um das Lösungsmittel und Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen.

Die zweckmässigsten Herstellungsmethoden für die neuen Organotitankatalysatoren sind die folgenden:
1. Zwei- oder dreiwertiges Titanhalogenid wird mit einer R-Metallverbindung, z. B. einem Grignardreagens, umgesetzt oder
2. eine vierwertige Titanverbindung, die 2 oder 3 Ti-C-Bindungen enthält, hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (RO),Ti Ha logen,,,,, in der n 0 bis 4 ist, mit einer R-Metallverbindung, wird genügend lange stehengelassen, um die Bildung von dreiwertigen Organo-Titankatalysatoren mit 1 oder 2 C-Ti-Bindungen oder von zweiwertigen Organo-Titankatalysatoren mit einer C-Ti Bindung entstehen zu lassen.

Die Organotitankatalysatoren mit einer Titan Kohlenstoffbindung, in denen das Titan zweiwertig ist, können nach einer der folgenden Methoden erhalten werden:
1. Zwei Äquivalente einer R-Metallverbindung werden mit einer dreiwertigen Titanverbindung der Formel TiX3 umgesetzt;
2. drei Äquivalente einer R-Metallverbindung werden mit einer vierwertigen Titanverbindung der Formel TiX4, oder
3. ein äquivalent einer R-Metallverbindung wird mit einem Halogenid des zweiwertigen Titans umgesetzt.

Die Organotitankatalysatoren mit 1 oder 2 Titankohlenstoffverbindungen, in denen das Titan dreiwertig ist, können erhalten werden durch
4. Umsetzung von 3 oder 2 Äquivalenten einer R-Metallverbindung mit einem Mol einer vierwertigen Titanverbindung der Formel TiX4 oder durch
5. Umsetzung von einem oder zwei Äquivalenten einer R-Metallverbindung mit einem Halogenid des dreiwertigen Titans.

Es wurde gefunden, dass die genannten Titanverbindungen allgemein gebildet werden, wenn man 0,1 bis 3,0 Äquivalente einer R-Metallverbindung mit 1 Mol einer Titanverbindung der Formel TiX(24) umsetzt. Wenn die Menge des ersteren weniger als 1 Äquivalent beträgt, so entstehen trotz fehlender Äquivalenz RTi-Bindungen enthaltende Verbindungen, jedoch natürlich in geringeren Mengen, als wenn man mehr der R-Metallverbindung verwendet. Es wurde ferner beobachtet, dass bei Verwendung von grösseren Mengen als drei Äquivalenten der R-Metallverbindung pro Mol Titanverbindung komplexe unstabile Mischungen erhalten werden.

Solche komplexe Gemische sind unerwünscht, da sie sich unter Bildung einer grossen Zahl unbestimmbarer Produkte in nicht reproduzierbarer Weise spontan zersetzen.

Die R-Metallverbindungen können z. B. Aryl Grignard-Reagenzien oder Metallaryle sein. Die geeignetsten Aryl-Grignard-Reagenzien sind diejenigen des Magnesiums, Aluminiums und Zinks; die geeignetsten Metallaryle sind diejenigen des Li, Mg, Al, Cd, Zn, Ca, Na und K. Typische Beispiele für diese Verbindungsklassen sind Phenylmagnesiumbromid, o Tolyllithium, p-Tolyllithium, Phenylaluminium, Diphenylzink, Diphenylcadmium, Diphenylmagnesium, Natriumnaphthyl-l, Phenylcalciumjodid, Kaliumnaphthyl-2 usw.

Die RO-Gruppen der Verbindungen der Formel TiX,,¯,, können substituiert oder unsubstituiert,ge- sättigt oder ungesättigt sein und bis zu etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung von RO-Gruppen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, da diese reaktionsfähiger sind und im allgemeinen Produkte ergeben, die sich leichter isolieren lassen.

Beispiel 1
Durch Umsetzung von 0,04 Mol Titandichlorid mit 0,04 Mol Methylmagnesiumjodid in 50 ml Äther stellt man Methyltitanmonochlorid her. 0,036 Mol des Katalysators vermischt man mit 150 ml n-Hexan und gibt die Mischung in einen Reaktionsbehälter von 2 1 Inhalt.

Dazu gibt man 500 g Styrol und erwärmt unter Bewegung 24 Stunden auf 500 C. Nach dem Abkühlen wird der Behälter geöffnet, das Polystyrol herausgenommen und gewaschen. Man erhält in hoher Ausbeute ein weisses, lineares, hochkristallines, makromolekulares Polystyrol.

Beispiel 2
Durch Umsetzung von 0,04 Mol Titantrichlorid mit 0,08 Mol Methylmagnesiumjodid in 50 ml Äther stellt man Dimethyltitanmonochlorid her.

Die Polymerisation des Styrols mit diesem Katalysator erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 1, und man erhält gleiche Ergebnisse.

Beispiel 3
Durch Umsetzung von 1 Mol Isopropylmagnesiumchlorid mit 1 Mol Titantrichlorid stellt man Isopropyltitandichlorid her.

0,04 Mol dieses Katalysators werden zu 2500 g n-Heptan gegeben und der Mischung 500g Styrol zugesetzt. Man erwärmt 15 Stunden auf 50 C. Nach dem Abkühlen wird das Polystyrol abgetrennt und gewaschen. Es erweist sich als praktisch gleich wie die Produkte der vorangehenden Beispiele.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polystyrolen, dadurch gekennzeichnet, dass man Styrol in Gegenwart eines Katalysators der Formel RnTiX, tI polymerisiert, in der R eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder eine Arylgruppe, X entweder RO- oder Halogen, n und m 1 oder 2 bedeuten, wobei das Titan in der Verbindung eine Wertigkeit von 2 oder 3 besitzt und die Summe von n + m dieser Wertigkeit des Titans entspricht.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Naphthylgruppe ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.