Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, basischen Harzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, basischen Harzen.
Es wurde gefunden, dass man wasserlösliche, stickstoffhaltige, basische Harze erhält, wenn man 2-Amino-imidazolinverbindungen der Formel I
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worin A einen an benachbarten gesättigten Kohlenstoffatomen mit den beiden Ringstickstoffatomen verbundenen organischen Rest bedeutet, oder Salze derselben, gegebenenfalls zusammen mit hochsiedenden organischen Lösungsvermittlern, auf höhere Temperaturen erhitzt, vorzugsweise auf über 1200 bis auf etwa 2800, bis ungefähr ein halbes Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsprodukt abgespalten ist, und die Kondensationsprodukte noch einer Nachkondensation mit mindestens zwei bewegliche Halogenatome aufweisenden Thiazinen unterwirft.
Als Ausgangsprodukte der Formel I kommen insbesondere solche in Betracht, für welche das Symbol A einen an benachbarten gesättigten Kohlenstoffatomen mit den Ringstickstoffatomen verbundenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet. Solche 2-Aminoimidazolinverbindun gen kann man beispielsweise durch Kondensation von a,fl-Alkylen oder -Cycloalkylendiaminen mit Halogencyan herstellen. Man verwendet im vorliegenden Verfahren vor allem das 2-Aminoimidazolin selbst sowie seine in 4- undjoder 5-Stellung durch niedere Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, waithyl- oder Propylreste, substituierten Akömmlinge.
Zweckmässig erfolgt die Erhitzung der Imidazolinverbindungen für sich allein oder zusammen mit inerten organischen Lösungs-, Suspensions oder Schmelzmitteln in Abwesenheit von Wasser und nötigenfalls in Anwesenheit von Kondensationsmitteln, wie beispielsweise aromatischen Sulfonsäuren. Die Temperatur, bei der die Abspaltung des Ammoniaks einsetzt, ist von der Konstitution der verwendeten Imidazolinverbindung abhängig, gegebenenfalls auch von mitverwendeten Lösungsvermittlern. Erfahrungsgemäss setzt sie zwischen 120 und 1500 ein und wird durch Steigerung der Temperatur in ihrer Geschwindigkeit begünstigt.
Vorteilhaft führt man deshalb die Kondensation der Aminoimidazoline zwischen 1200 und Temperaturen durch, bei denen sich die Verbin du, gen zu unläslichen Harzen zu zersetzen beginnen, was erfahrungsgemäss in einem Bereich von 2800 und mehr eintritt. Optimale Bedingungen zur Abspaltung von etwa einem halben Mol Ammoniak pro Mol 2-Amino-imidazolinverbindung hat man fast durchwegs bei Temperaturen zwischen 125 und 1800, welche deshalb im vorliegenden Verfahren den bevorzugten Temperaturbereich bilden.
Die so erhaltenen Stickstoffverbindungen werden anschliessend noch der höhere Moleküle bildenden Nachkondensation mit mindestens zwei bewegliche Halogenatome aufweisenden Triazinen, wie z. B.
Cyanurchlorid, 2-Methylamino4,5-dichlor-l ,3,5-tri- azin, 2- Diäthylamino - 4,6- dichlor - 1,3,5 - triazin, 2-Amino4, 6-dichior-1 3, 5-triazin, unterworfen.
Man kann die 2-Amino-imidazolinverbindungen als freie Amine bzw. Imine, jedoch auch in Form ihrer im angegebenen Temperaturbereich dissozierbaren Salze verwenden. Bedingung ist, dass bei der Reaktion abdissoziierende Säure keine die Kondensation verhindernden Nebenreaktionen eingeht. Es kommen vor allem die Salze schwacher, flüchtiger Säuren, wie z. B. diejenigen der Kohlensäure, in Betracht.
Als Lösungsvermittler, welche gegebenenfalls im erfindungsgemässen Verfahren und dabei hauptsächlich zu einer besseren Durchmischung des Reaktionsgutes herangezogen werden, kommen organische, höhersiedende Verbindungen in Betracht, welche wasserfrei und gegenüber den Ausgangs- und Endprodukten inert sind. Mit Vorteil verwendet man organische Lösungsmittel, deren Siedepunkt zwischen 120 und 2000 liegt, beispielsweise Tetrachloräthan, Äthylenglykol, Cyclohexanol, Anisol, Decahydronaphthalin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd.
Nach erfolgter Kondensation, welche nötigenfalls im geschlossenen Gefäss ausgeführt werden kann, werden gegebenenfalls mitverwendete Lösungsvermittler zweckmässig durch Destillation unter vermindertem Druck vom Reaktionsprodukt abgetrennt.
Die Kondensationsprodukte fallen als farblose bis schwach gelb gefärbte, zähflüssige Öle an, welche meist bald zu Harzen (von kolophoniumähnlichem Aussehen) erstarren. Die Produkte sind in Wasser klar löslich und können mit anorganischen oder organischen Säuren in Salze überführt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, basischen Verbindungen und ihre wasserlöslichen Salze sind wertvolle Hilfsmittel für die Textilveredlung. Als solche besitzen sie insbesondere die Eigenschaft, die Nassechtheiten von solchen Färbungen und Drucken zu erhöhen, welche mit wasserlöslichen Farbstoffen hergestellt sind, deren Wasserlöslichkeit auf der Anwesenheit von Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen bzw. ihrer Salze beruht. Es kommen dabei vor allem solche Färbungen und Drucke in Betracht, welche man mit gegebenenfalls kupferbaren oder kupferhaltigen Direktfarbstoffen auf cellulosehaltigem Fasermaterial, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle, erhält.
Zur Verbesserung der Nassechtheiten wird das gefärbte bzw. bedruckte Material im einfachsten Falle in einem wässrigen Bade eines der erfindungsgemäss hergestellten stickstoffhaltigen, basischen Harze bei mittleren Temperaturen, beispielsweise 40 bis 50 , behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen weisen die Gellulosefärbungen stark verbesserte Nassechtheiten auf, die je nach Farbstoff als gut bis sehr gut zu bezeichnen sind. Oft halten die auf diese Weise imprägnierten Direktfärbungen sogar eine Seifenwäsche von 800 aus. Farbton und Lichtechtheit werden durch die Nachbehandlung nicht oder kaum merklich beeinträchtigt.
Es ist manchmal von Vorteil, die neuen stick stoffhaltigen Verbindungen zusammen mit löslichen Salzen oder komplexen Verbindungen des Kupfers zu verwenden, dies insbesondere bei Färbungen, welche mit komplexen Kupferverbindungen von Direktfarbstoffen oder mit sogenannten Nachkupferungsfarbstoffen hergestellt worden sind. Im letzteren FalIe hat man die Möglichkeit, Nachbehandlung und Kupferung im gleichen Bad auszuführen. Die Mitverwendung von Kupferverbindungen kann ausser einer eventuellen Steigerung in der Verbesserung der Nassechtheiten gegebenenfalls auch einen günstigen Einfluss auf die Lichtechtheit der Färbung ausüben.
Selbstredend können die Kupferverbindungen auch nach der Behandlung mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen aus frischem Bade zur Einwirkung gebracht werden.
Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können gegebenenfalls auch zum Fixieren von sauren Gerbstoffen, zum Animalisieren von Cellulosefasern oder zur Fällung von sauren Farbstoffen aus ihren wässrigen Lösungen Verwendung finden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cms.
Beispiel I
85 Teile kristallisiertes 2-Amino-imidazolin (F: 89-90") werden langsam auf eine Temperatur von 1 35o gebracht, wobei sich Ammoniak abzuspalten beginnt. Im Verlaufe von 5 bis 7 Stunden steigert man die Temperatur von 140 bis 1700. Nach dieser Zeit ist die Ammoniakentwicklung praktisch beendet, und aus der anfangs dünnflüssigen Lösung wird eine zähflüssige, klare Schmelze, die beim Erkalten zu einem brüchigen Harz erstarrt. Die Ausbeute beträgt 73 Teile. Das Kondensationsprodukt hat einen Stickstoffgehalt von 43,1 0/0 und löst sich in Wasser mit stark alkalischer Reaktion.
60 Teile dieses Kondensationsproduktes werden bei Raumtemperatur in 85 Teilen Wasser gelöst.
Diese Lösung tropft man innert 10 Minuten zu einer gut gerührten und auf 0-10" gehaltenen Suspension von 13 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Wasser.
Das Reaktionsgemisch wird hierauf während 2 Stunden bei einer Temperatur von 10-15" gehalten und dann noch während einer Stunde bei 40 bis 45O. Die dabei erhaltene Lösung wird mit so viel 30 0/obiger Salzsäure versetzt, bis ihr pH-Wert 8-9 beträgt, und anschliessend noch 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 80850 gut durchgerührt. Nach dem Neutralisieren mit Salzsäure wird die nötigenfalls geklärte Lösung im Vakuum bei 70-90" zur Trockne eingedampft. Man erhält dabei ein grauweisses, wasserlösliches Pulver.
Baumwollfärbungen, welche mit Solophenylgelb 2 GL (C. I. Direct Yellow 39), oder Solophenylrubin BL (C. I. Direct Red 105), oder Solophenylolive BL (C. I. Direct Green 37), oder Solophenylgrau 4 GL (C. 1. Direct Black 62) hergestellt wurden, zeigen nach einer Behandlung mit einer 20/oigen wässerigen Lösung dieses nachkondensierten Harzes eine deutlich verbesserte Waschechtheit. Bei einer Wäsche mit 5 Teilen Seife und 2 Teilen Soda im Liter bei 809 bluten die Färbungen praktisch nicht aus.
Setzt man die aus 4,5-Tetramethylen-2-amino- imidazolin-hydrochlorid und 4- Methyl -2- amino- imidazolin-carbonat erhältlichen basischen Kondensationsprodukte nach der oben beschriebenen Methode mit Cyanurchlorid um, so erhält man wasserlösliche Harze mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 2
70 Teile des im 1. Abschnitt des Beispiels 1 erhaltenen basischen Kondensationsproduktes werden in 200 Teilen Wasser gelöst und bei Raumtemperatur zu einer feinen Aufschlämmung von 11,4 Teilen 2-Methylamino-4,6-dichlor-1 ,5-triazin in 100 Teilen Wasser gegeben. Unter schwacher Erwärmung geht das Triazinderivat rasch in Lösung, worauf man die Reaktionslösung 1 Stunde auf 40-45" erwärmt. Die praktisch klare Lösung wird daraufhin mit 30 O/oiger Salzsäure versetzt, bis sie einen pH-Wert von 9 aufweist. Anschliessend wird 1 Stunde bei 80850 ge- rührt. Zum Schluss neutralisiert man mit Salzsäure und dampft die Lösung bei 70-900 im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält 100 Teile eines grauweissen Pulvers.
Eine Baumwollfärbung, hergestellt mit Solophenylviolett 4 BL (C. 1. Direct Violett 48), wird mit einer 3 0/obigen wässerigen Lösung dieses Pulvers im Flottenverhältnis 1 : 30 während einer Viertelstunde bei 40-50" nachbehandelt. Das behandelte Gewebe zeigt bei der Wäsche mit 5 Teilen Seife und 2 Teilen Soda im Liter bei 800 kein Ausbluten auf weisse Baumwolle, während die unbehandelte Färbung sehr stark ausblutet.
Verwendet man an Stelle von 2-Methylamino 4,6-dichlor-1,3,5-triazin 14 Teile 2-Diäthylamino 4,6-dichlor-1,3,5-triazin oder 10,5 Teile 2-Amino 4,6-dichlor-1,3,5-triazin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man wasserlösliche Umsetzungsprodukte mit ähnlichen Eigenschaften.