CH357870A

CH357870A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, basischen Harzen

Info

Publication number: CH357870A
Authority: CH
Inventors: Schlaepfer Hans; Jakob Dr Bindler
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1957-05-27
Filing date: 1957-05-27
Publication date: 1961-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, basischen Harzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, basischen Harzen.

Es wurde gefunden, dass man wasserlösliche, stickstoffhaltige, basische Harze erhält, wenn man 2-Amino-imidazolinverbindungen der Formel I
EMI1.1
worin A einen an benachbarten gesättigten Kohlenstoffatomen mit den beiden Ringstickstoffatomen verbundenen organischen Rest bedeutet, oder Salze derselben, gegebenenfalls zusammen mit hochsiedenden organischen Lösungsvermittlern, auf höhere Temperaturen erhitzt, vorzugsweise auf über 1200 bis auf etwa 2800, bis ungefähr ein halbes Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsprodukt abgespalten ist.

Als Ausgangsprodukte der Formel I kommen insbesondere solche in Betracht, für welche das Symbol A einen an benachbarten gesättigten Kohlenstoffatomen mit den Ringstickstoffatomen verbundenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet. Solche 2 - Amino - imidazolinverbindungen kann man beispielsweise durch Kondensation von a,fi-Alkylen oder -Cycloalkylendiaminen mit Ralo- gencyan herstellen. Man verwendet im vorliegenden Verfahren vor allem das 2-Aminoimidazolin selbst sowie seine in 4- und/oder 5-Stellung durch niedere Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Athyl- oder Propylreste substituierten Abkömmlinge.

Zweckmässig erfolgt die Erhitzung der Imidazolinverbindungen für sich allein oder zusammen mit inerten organischen Lösungs-, Suspensions oder Schmelzmitteln in Abwesenheit von Wasser und nötigenfalls in Anwesenheit von Kondensationsmit- teln, wie beispielsweise aromatischen Sulfonsäuren.

Die Temperatur, bei der die Abspaltung des Ammoniaks einsetzt, ist von der Konstitution der verwendeten Imidazolinverbindung abhängig, gegebenenfalls auch von mitverwendeten Lösungsvermittlern.

Erfahrungsgemäss setzt sie zwischen 120 und 1500 ein und wird durch Steigerung der Temperatur in ihrer Geschwindigkeit begünstigt. Vorteilhaft führt man deshalb die Kondensation der Aminoimidazoline zwischen 1200 und Temperaturen durch, bei denen sich die Verbindungen zu unlöslichen Harzen zu zersetzen beginnen, was erfahrungsgemäss in einem Bereich von 2800 und mehr eintritt. Optimale Bedingungen zur Abspaltung von etwa einem halben Mol Ammoniak pro Mol 2-Amino-imidazolinverbindung hat man fast durchwegs bei Temperaturen zwischen 125 und 1800, welche deshalb im vorliegenden Verfahren den bevorzugten Temperaturbereich bilden.

Man kann die 2-Amino-imidazolinverbindungen als freie Amine bzw. Imine, jedoch auch in Form ihrer im angegebenen Temperaturbereich dissoziier- baren Salze verwenden. Bedingung ist, dass bei der Reaktion abdissoziierende Säure keine die Kondensation verhindernden Nebenreaktionen eingeht. Es kommen vor allem die Salze schwacher, flüchtiger Säuren, wie z. B. diejenigen der Kohlensäure, in Betracht.

Als Lösungsvermittler, welche gegebenenfalls im erfindungsgemässen Verfahren und dabei hauptsächlich zu einer besseren Durchmischung des Re aktionsgutes herangezogen werden, kommen organische, höhersiedende Verbindungen in Betracht, welche wasserfrei und gegenüber den Ausgangs- und Endprodukten inert sind. Mit Vorteil verwendet man organische Lösungsmittel, deren Siedepunkt zwischen 120 und 2000 liegt, beispielsweise Tetrachlor äthan, Äthylenglykol, Cyclohexanol, Anisol, Decahydronaphthalin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd.

Nach erfolgter Kondensation, welche nötigenfalls im geschlossenen Gefäss ausgeführt werden kann, werden gegebenenfalls mitverwendete Lösungsvermittler zweckmässig durch Destillation unter vermindertem Druck vom Reaktionsprodukt abgetrennt.

Die Kondensationsprodukte fallen als farblose bis schwach gelb gefärbte, zähflüssige Öle an, welche meist bald zu Harzen (von kolophoniumähnlichen Aussehen) erstarren. Die Produkte sind in Wasser klar löslich und können mit anorganischen oder organischen Säuren in Salze übergeführt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, basischen Verbindungen und ihre wasserlöslichen Salze sind wertvolle Hilfsmittel für die Textilveredlung. Als solche besitzen sie insbesondere die Eigenschaft, die Nassechtheiten von solchen Färbungen und Drucken zu erhöhen, welche mit wasserlöslichen Farbstoffen hergestellt sind, deren. Wasserlöslichkeit auf der Anwesenheit von Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen bzw. ihrer Salze beruht. Es kommen dabei vor allem solche Färbungen und Drucke in Betracht, welche man mit gegebenenfalls kupferbaren oder kupferhaltigen Direktfarbstoffen auf cellulosehaltigem Fasermaterial, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle, erhält.

Zur Verbesserung der Nassechtheiten wird das gefärbte bzw. bedruckte Material im einfachsten Falle in einem wässrigen Bade eines der erfindungsgemäss hergestellten, stickstoffhaltigen, basischen Harze bei mittleren Temperaturen, beispielsweise 4050O, behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen weisen die Cellulosefärbungen stark verbesserte Nassechtheiten auf, die je nach Farbstoff als gut bis sehr gut zu bezeichnen sind. Oft halten die auf diese Weise imprägnierten Direktfärbungen sogar eine Seifenwäsche von 80" aus. Farbton und Lichtechtheit werden durch die Nachbehandlung nicht oder kaum merklich beeinträchtigt.

Es ist manchmal von Vorteil, die neuen stickstoffhaltigen Verbindungen zusammen mit löslichen Salzen oder komplexen Verbindungen des Kupfers zu verwenden, des insbesondere bei Färbungen, welche mit komplexen Kupferverbindungen von Direktfarbstoffen oder mit sogenannten Nachkupferungsfarbstoffen hergestellt worden sind. Im letzteren Falle hat man die Möglichkeit, Nachbehandlung und Kupferung im gleichen Bad auszuführen. Die Mitverwendung von Kupferverbindungen kann ausser einer eventuellen Steigerung in der Verbesserung der Nassechtheiten gegebenenfalls auch einen günstigen Einfluss auf die Lichtechtheit der Färbung ausüben. Selbstredend können die Kupferverbindungen auch nach der Behandlung mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen aus frischem Bade zur Einwirkung gebracht werden.

Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können gegebenenfalls auch zum Fixieren von sauren Gerbstoffen, zum Animalisieren von Cellulosefasern oder zur Fällung von sauren Farbstoffen aus ihren wässrigen Lösungen Verwendung finden.

Einzelheiten sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich. In diesen bedeuten die Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3.

Beispiel 1
Man setzt in einer Lösung von 95 Teilen 4-Methyl-2-amino-imidazolin-hydrochlorid in 250 Teilen Wasser durch Zugabe von 28 Teilen Natriumhydroxyd bei 50800 die Base frei und dampft das Wasser im Vakuum ab. Die Base wird in absolutem Äthanol aufgenommen und vom Kochsalz filtriert.

Dann wird der Alkohol abdestilliert und die ölige Base 3 Stunden auf 130 bis 1700 erhitzt, wobei 6 Teile Ammoniak entweichen und eine klare zähflüssige Masse entsteht, welche beim Abkühlen zu einem springharten basischen Harz erstarrt, welches wasserlöslich ist. Zur Überführung desselben in das schwefelsaure Salz neutralisiert man die Lösung von 50 Teilen Harz in 80 Teilen Wasser bei einer 45 nicht übersteigenden Temperatur mit 43,5 Teilen 400/obiger Schwefelsäure und verdampft im Vakuum zur Trockne.

Man erhält ein helles, neutral wasserlösliches Pulver, das zur Nassechtheitsverbesserung wie folgt verwendet werden kann:
Ein Baumwollgewebe wird in üblicher Weise mit 3 ovo Diphenylechtbraun BRL (Colour Index 30 145) gefärbt, gut gespült und auf frischem Bade irn Flottenverhältnis 1 : 30 mit einer Lösung des Sulfats des Kondensationsproduktes in einer Menge von 2 /o, bezogen auf das Warengewicht, sowie 10/o Diamminkupferacetat eine Viertelstunde bei 400 nachbehandelt. Dann wird das Baumwollgewebe gespült, abgeschleudert und bei 60 bis 70O getrocknet.

Das behandelte Gewebe zeigt bei der Wäsche mit 5 Teilen Seife und 2 Teilen Soda im Liter bei 800 kein Ausbluten auf weisse Baumwolle, während die unbehandelte Färbung sehr stark ausblutet.

Verwendet man im obigen Verfahren 123,0 Teile 4, 5-Tetramethylen+2-aminovimidazolin-hydlrochlorid, so erhält man ebenfalls ein basisches Harz, dessen Sulfat ähnlich wirkt.

Beispiel 2
85 Teile kristallisiertes 2-Amino-imidazolin (F: 89900) werden langsam auf eine Temperatur von 135 gebracht, wobei sich Ammoniak abzuspalten beginnt. Im Verlaufe von 5 bis 7 Stunden steigert man die Temperatur von 140 bis 1700. Nach dieser Zeit ist die Ammoniakentwicklung praktisch beendet, und aus der anfangs dünnflüssigen Lösung wird eine zähflüssige, klare Schmelze, die beim Erkalten zu einem brüchigen Harz erstarrt. Die Ausbeute beträgt 73 Teile. Das Kondensationsprodukt hat einen Stickstoffgehalt von 43, 10/o und löst sich in Wasser mit stark alkalischer Reaktion.

50 Teile dieses basischen Harzes werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 43 Teilen 1008/obiger Schwefelsäure bei einer 45O nicht übersteigenden Temperatur neutralisiert. Es lassen sich 67 Teile eines hellgrauen, in Wasser leicht löslichen Pulvers isolieren, wenn man die neutralisierte Lösung bei 70-80" im Vakuum zur Trockne eindampft.

Das so hergestellte Sulfat des basischen Harzes kann wie folgt verwendet werden:
Eine Baumwollfärbung, hergestellt mit Solophenylviolett 4 BL (C. I. Direct Violett 48), wird mit einer 30/eigen wässrigen Lösung des Sulfates im Flottenverhältnis 1 : 30 während einer Viertel stunde bei 40-50" nachbehandelt. Die Färbung zeigt nach der im Beispiel 1 geschilderten Waschprobe praktisch kein Ausbluten auf ungefärbte Baumwolle.

Beispiel 3
69,5 Teile 2-Amino-imidazolin-carbonat (F: 1620) werden unter gutem Umrühren während 2 bis 3 Stunden auf 160-170" erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 145 schmilzt das Carbonat langsam zusammen, wobei gleichzeitig Wasser, Kohlendioxyd und Ammoniak entweicht. Die anfangs starke Ammoniakentwicklung klingt dann allmählich ab, und aus der vorerst dünnflüssigen Reaktionsmasse bildet sich eine zähflüssige, schwach gelb gefärbte Schmelze, die beim Erkalten zu einem springharten, stark basischen Harz erstarrt. Die Ausbeute beträgt 49 Teile.

Durch Neutralisieren einer wässrigen Lösung dieses Harzes mit Schwefelsäure bei einer Temperatur unter 40" erhält man nach dem Abdampfen des Wassers ein hellgraues Pulver, das die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 erhältliche besitzt.

Verwendet man an Stelle des 2-Amino-imid- azolin-carbonats 78 Teile 4-Methyl-2-amino-imidazolin-carbonat oder 67,5 Teile 2-Amino-imidazolinhydrochlorid und führt die Kondensation bei einer Temperatur von 1651800 bzw. 240-250" aus, so erhält man Produkte mit ähnlichen bzw. gleichen Eigenschaften.

Beispiel 4
51 Teile 2-Amino-imidazolin werden in 100 Teilen Cyclohexanol gelöst und die Lösung unter gutem Rühren auf 125-130" erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt sich Ammoniak abzuspalten.

Man hält noch 4 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur, erhitzt dann 145 Stunden auf 155 und schliesslich noch ungefähr 2 Stunden auf 1601650. Nach dieser Zeit ist die Ammoniakentwicklung praktisch beendet. Das Lösungsmittel wird hierauf durch Abdestillieren im Vakuum entfernt und das basische Kondens ationsprodukt durch Neutralisieren mit Salzsäure in das Hydrochlorid übergeführt. Dieses zeigt ähnliche Eigenschaften, wie das nach Beispiel 2 erhältliche Sulfat.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, basischen Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Amino-imidazolinverbindungen der Formel I EMI3.1 worin A einen an benachbarten gesättigten Kohlenstoffatomen mit den beiden Ringstickstoffatomen verbundenen organischen Rest bedeutet, oder Salze derselben, auf höhere Temperaturen erhitzt, bis ungefähr ein halbes Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsprodukt abgespalten ist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die 2-Amino-imidazolinverbindungen der Formel I oder Salze derselben mit hochsiedenden organischen Lösungsvermittlern erhitzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die 2-Amino-imidazolinverbindungen der Formel I oder Salze derselben in Anwesenheit von Kondensationsmitteln erhitzt.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsprodukt eine 2-Aminoimidazolinverbindung der Formel I verwendet wird, in welcher A einen gesättigten aliphatischen Rest bedeutet, wei- cher an benachbarten Kohlenstoffatomen mit den Ringstickstoffatomen verbunden ist.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsprodukte die Carbonate der 2-Aminoimidazolinverbindungen verwendet werden.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die 2-Amino-imidazolinverbindungen der Formel 1 oder Salze derselben auf 1202800 erhitzt.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Aminoimidazolin oder dessen Carbonat so lange auf Temperaturen von 125-180" erhitzt wird, bis ungefähr ein halbes Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsprodukt abgespalten ist.