Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuartiger Kondensationsprodukte durch Erhitzung von hydroxylgruppenfreien höheren Fettsäuren oder Mischungen, die solche enthalten.
Wenn die Aus gangsstoffe ungesättigt sind, sind die erhaltenen Pro dukte besonders geeignet als trocknende Stoffe zur Verwendung in Ölfarben, Firnissen, Kernölen, Lino- leum und dergleichen, wo sie trocknende Öle ganz oder teilweise ersetzen können. Wenn die Ausgangs stoffe gesättigt sind, sind die erhaltenen Produkte geeignet zur Verwendung in z. B. Abschreckölen, Weichmachern und dergleichen.
Es ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige Öle oder Fettsäuren, oder ungesättigte Öle oder Fettsäuren, die zuvor durch Oxydation in hydroxylgruppenhaltige Öle oder Fettsäuren verwandelt worden sind, in Gegenwart von einigen Prozenten Borsäure unter erniedrigtem Druck auf Temperaturen von 260 bis 300 zu erhitzen. Die auf diese Weise erhaltenen, Pro dukte bestehen vorwiegend aus Estern.
Es ist weiter bekannt, fette Öle zusammen mit untergeordneten Mengen Fettsäuren unter ähnlichen Bedingungen zu erhitzen, wobei unter Abdestillieren der im Öl enthaltenen kurzkettigen Fettsäuren eine Umesterung stattfindet. Die auf diese Weise erhal tenen Produkte sind Glyceride.
Es wurde gefunden, dass neuartige Kondensa tionsprodukte erhalten werden, wenn hyd'roxylgrup- penfreie höhere Fettsäuren oder Gemische, die solche Fettsäuren enthalten, in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators auf eine Temperatur zwi schen 220 und 330 so lange erhitzt werden,
bis eine erhebliche Menge freier Fettsäuren in Unverseifbares mit einem mittleren Molekulargewicht übereinstim mend mit dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes von wenigstens drei Fett säuremolekülen umgesetzt ist. Für praktische Zwecke werden Temperaturen zwischen 250 und 300 bevor zugt.
Gegebenenfalls kann man aus dem Reaktions gemisch eine Fraktion von Fettsäuren von niedrigem Molekulargewicht abd'estillieren, um ein stärker unge sättigtes Endprodukt zu erhalten..
Die Fettsäuren können gesättigt sein; ungesättigte werden jedoch bevorzugt.
Die Erhitzung kann unter atmosphärischem Druck unter Durchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch, aber vorzugsweise unter Vakuum ausgeführt werden.
Wenn die Reaktion bei einem hohen Vakuum ausgeführt wird, kann die Reaktionstemperatur oft nicht auf einmal den Bezirk zwischen 220 und 330 erreichen, da das Gemisch während der ersten Phase der Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur als 220 sieden kann, wobei Fettsäuren zusammen mit flüchtigen Reaktionsprodukten in die Dampfphase übergehen. Mit fortschreitender Reaktion erniedrigt sich die Konzentration der höheren Fettsäuren im Ge misch und der Siedepunkt des Gemisches steigt an, so dass die Temperatur allmählich gesteigert werden kann.
Im letzteren Falle wird die Erhitzung vorzugs weise unter Rückfluss der Fettsäuren und höhersieden- den Verbindungen ausgeführt. In dieser Weise kann ein grösserer Teil des Ausgangsmaterials in, das end gültige Kondensationsprodukt übergeführt werden.
Das Ausgangsmaterial kann eine Fettsäure sein oder .ein Gemisch von Fettsäuren, wie es z. B. aus einem fetten Öl oder einem Gemisch von fetten Ölen erhalten werden kann.. Tallölfraktioncn, die durch fraktionierte Destilla tion von Tallöl erhalten worden sind und die vor wiegend aus Fettsäuren bestehen, sind ebenfalls ge eignete Ausgangsstoffe.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Tallöl oder Tallölfettsäuren auf Tempera turen oberhalb 330 ohne Katalysator zu erhitzen. Auf diese Weise erhaltene Produkte haben eine niedrigere Jodzahl als der Ausgangsstoff, während die aus Tallölfraktionen nach dem Verfahren der Erfin dung erhaltenen Produkte im Gegenteil eine erhöhte Jodzahl, verglichen mit derjenigen des Ausgangs stoffes, aufzeigen.
Schliesslich kann däs Ausgangsmaterial andere Bestandteile wie z. B. Mono-, Di- oder Trigl'yceride oder Harzsäuren enthalten. In solchen Fällen soll das Gemisch einen erheblichen und vorzugsweise einen überwiegenden Gehalt an höheren Fettsäuren aufweisen.
Solche andere Bestandteile haben die Neigung, die Reaktion, abzubremsen, und zu grosse Anteile sollen vermieden werden. Selbst wenn sie an sich trocknende Eigenschaften haben oder solche Eigen schaften während der Erhitzung entwickeln, soll der Gehalt an anderen Bestandteilen vorzugsweise nicht höher sein als der Gehalt an Fettsäuren.
Die verwendeten Fettsäuren haben vorzugsweise die Formel R - COOH, wobei R eine nichtsubsti tuierte, langkettige, gesättigte oder besser ungesättigte Alkylgruppe mit z. B. 9 bis 25 und vorzugsweise 17 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt.
Wenn R eine ungesättigte Alkylgruppe darstellt, kann die Gruppe z. B. nur eine Doppelbindung ent halten wie z. B. in Ölsäure. Um Produkte mit guten trocknenden Eigenschaften zu erhalten, ist es er wünscht, wenigstens einen Anteil an Verbindungen mit ungesättigten Alkylgruppen, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, im Ausgangsgemisch zu haben.
Beispiele solcher Alkylgruppen sind diejenigen, die in Linolsäure, Linolensäure oder den hochunge sättigten, in Ölen aus Seetieren vorkommenden Fett säuren enthalten sind.
Die angewendete Temperatur und Erhitzungs- dauer sowie der Gehalt an Unverseifbarem, der erreicht werden kann, sind in einem gewissen Grade abhängig von der Art der als Ausgangsmaterial ver wendeten Fettsäuren. Wenn von Fettsäuren mit ziem lich niedriger Jodzahl ausgegangen wird, kann die Erhitzung bei hohen Temperaturen lange Zeit durch geführt werden und ein hoher Gehalt an Unverseif- barem, z. B. 70 bis nahezu 100 0/0, kann erhalten werden. Wenn von Fettsäuren mit relativ hoher Jod- zahl, z.
B. über 150, ausgegangen wird, kann es erwünscht sein, die Erhitzung früher zu unterbrechen, da Gelierung auftreten kann; der Gehalt an Unver- seifbarem kann dann niedriger sein, z. B. 40-60 %. Aus den gleichen Gründen wird es ab und zu bevor- zugt,
Fettsäuren verschiedener Art zu mischen, ehe sie zur Reaktion gebracht werden, um die hochunge- gesättigten Fettsäuren vollständiger in einem Arbeits gang kondensieren zu lassen. Auf der anderen Seite kann es erwünscht sein, wenn von Fettsäuregemischen, die einzelne Säuren verschiedener Art enthalten, ausgegangen wird, das Originalgemisch zu fraktionieren, z.
B. durch Destilla tion, oder die flüchtigeren und weniger gesättigten Fettsäuren während der Kondensationsreaktion abzu- destillieren (wobei die Rückflusskolonne für diesen Zweck auf einer geeigneten hohen Temperatur ge halten wird), um ein besser trocknendes Produkt zu erhalten.
Der Grad der Umsetzung der freien Fettsäuren in unverseifbare Stoffe der angegebenen Eigenschaften kann, je nach dem Verwendungszweck der Kondensa tionsprodukte gemäss der Erfindung, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Zu gewissen Zwecken wird ein Umsetzungsgrad von 20-30% genügen, während man in anderen Fällen einen Umsetzungsgrad von 30-40 % bevorzugen wird.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Fettsäuren können in einzelnen Fällen in üblicher Weise raffi niert worden sein.
Der in dem erfindungsgemässen Verfahren be nutzte Katalysator kann z. B. Phosphorsäure, Bor oder vorzugsweise eine sauerstoffhaltige Borverbin- dung sein. Bevorzugte anorganische Borverbindungen sind Borsäure und Boroxyd. Deren Salze, wie z. B. Alkali- oder vorzugsweise Ammoniumpentaborat, kön nen auch gut verwendet werden. Borax zeigt jedoch nur geringe Aktivität. Borverbindungen mit oxydie renden Eigenschaften werden nicht bevorzugt.
Bevorzugte organische Borverbindungen sind Bor säure-Ester, wie Borsäure-Trimethylester, Borsäure Triäthylester, Borsäure-Triäthylester, Borsäure-Man- nitester, das gemischte Anhydrid von Borsäure und Essigsäure oder das gemischte Anhydrid von Bor- säurc und höheren Fettsäuren, die z. B. aus einem fetten Öl, wie Erdnussöl, erhalten wurden.
Der Katalysator kann auf einem geeigneten Trä ger, z. B. einem Siliciumdioxyd wie Kieselgu r, Di- atomeenerd!e oder Silica-Gel, zur Anwendung gelan gen. Der Katalysator kann in solchen Fällen in Was ser gelöst oder suspendiert und der Träger zugesetzt werden; das Gemisch wird sodann in einem Ofen getrocknet.
Der Gehalt an Katalysator kann innerhalb wei terer Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 und 10 Gew fl/o des Ausgangsmaterials. Im allgemeinen wird ein Katalysator-Gehalt von einigen Gewichts- prozenten, z. B. 2-61/o" bevorzugt.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Reak tionsgefäss, das mit einer Rückflusskolonne versehen ist, durchgeführt. Die Rückflusskolonne kann erhitzt oder gekühlt werden, derart, dass die Fettsäuren und andere höhersiedende Produkte zurückgeführt und Reaktionswasser und andere .flüchtige Produkte und Gase abdestilliert werden. Wasser und andere flüch tige Produkte können in einer gekühlten Vorlage zu sammen mit mitgerissenen höhersiedenden Produkten kondensiert werden.
Das Gemisch im Gefäss wird auf Temperaturen zwischen 220 und 330 erhitzt. Es ist erwünscht, das Reaktionsgemisch zumindestens während des letzten Teils der Reaktionszeit auf eine Temperatur zwischen 250 und 300 C zu halten. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck in einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgeführt werden. Vorzugs weise wird jedoch entweder ein Vakuum angewendet oder in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels gearbeitet.
Der Katalysator kann mit dem Ausgangsmaterial vermischt oder während der Erhitzung im Reaktions gefäss zugesetzt werden; er kann auch in der Rück- flusskol'onne angebracht werden.
Die Rückflusskolonne kann mit Füllkörpern, wie z. B. Wendeln, Raschigringen oder dergleichen, ver sehen werden. Sie kann auch so einreguliert werden, dass ein Teil der Fettsäuren abdestillieren kann.
Nachdem die Erhitzung beendet worden ist, kön nen unveränderte Fettsäuren, falls noch anwesend, aus dem Reaktionsprodukt extrahiert werden mittels eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Alkohol. Die Fettsäuren können auch durch Vakuumdestilla tion aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Der nach dem Extrahieren oder Destillieren erhaltene Rückstand ist das erwünschte Produkt.
Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise filtriert, mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu ent fernen und unter Vakuum getrocknet, vor oder nach der oben erwähnten Behandlung mit einem Lösungs mittel oder Destillation.
Wenn die Reaktion in Gegenwart eines mit Was ser nicht mischbaren Lösungsmittels ausgeführt wird, ist der Siedepunkt des Lösungsmittels vorzugsweise höher als 130 und niedriger als 300 . Während der Erhitzung schleppt das abdestillierende Lösungsmittel das bei der Reaktion entwickelte Wasser mit. Das abdestillierende Lösungsmittel zusammen mit dem mitgeschleppten Wasserdampf gehen durch einen Kühler zu einer geeigneten Vorlage, in der sie sich in zwei Schichten trennen; das kondensierte Lösungs mittel wird in dem Reaktionsgefäss zurückgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind Xylol mit einem Siedepunkt von 135 bis 145 , mit welchem die Er hitzung bei Temperaturen bis zu 260 ausgeführt werden kann, Tetrahydronaphthalin mit Siedepunkt 205 bis 215 , mit welchem die Erhitzung bis zu 295 ausgeführt werden kann, und Dekahydronaphthalin mit Siedepunkt 184 bis 191 , mit welchem die Er hitzung bis zu 290 durchgeführt werden kann. Andere geeignete Lösungsmittel sind oberhalb 200 siedende Erdölfraktionen.
Das vom Rückstand ge trennte Destillat oder das aus dem Alkohol@Extrakt (siehe oben) erhaltene Produkt kann aufs neue als Ausgangsmaterial für weitere Behandlung verwendet werden, da es vorwiegend aus unverändertem Aus gangsmaterial besteht. Wenn die Reaktion so weit fortgeschritten ist, dass nur noch wenig vom Aus gangsmaterial im Reaktionsgemisch vorhanden ist, ist es oft unnötig, diesen Rest zu entfernen.
Der unter den beschriebenen Reaktionsbedin- gungen erhaltene Rückstand ist das Hauptprodukt. Wenn das Ausgangsmaterial ungesättigte Fettsäuren enthält, zeigt der Rückstand bessere trocknende Eigenschaften als die entsprechenden Glyceride, ferner erniedrigte Flüchtigkeit und erhöhte Viskosität ver glichen mit den im Ausgangsmaterial enthaltenen Fettsäuren. Diese Eigenschaftsänderungen treten um so mehr hervor, je länger und auf je höherer Tempe ratur erhitzt wird.
Die analytischen Zahlen zeigen die Bildung eines erheblichen Gehaltes an Unverseif- barem, das verschieden von den bekannten Ketonen ist. Es wurde gefunden, dass dieses Unverseifbare in der Hauptsache für die guten trocknenden Eigen schalten verantwortlich ist und, abgetrennt, ausge zeichnete filmbildende Eigenschaften zeigt.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung kön nen Kondensationsprodukte erhalten werden, die einen erheblichen Gehalt, vorzugsweise mindestens 40"/e, an Unverseifbarem, eine niedrige Säurezahl und Verseifungszahl, eine erhöhte Jodzahl nach Wijs im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial und ein: hohes mittleres Molekulargewicht aufweisen.
Wenn die Jodzahl nach Wijs 100 oder mehr be trägt, haben die Kondensationsprodukte trocknende Eigenschaften. Sie haben eine Molekularstruktur mit wenigstens drei Alkylgruppen ähnlich denjenigen, die in den Fettsäuren ungesättigter öle enthalten sind.
Wenn die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte eine Jodzahl nach Wijs von 100 oder höher besitzen, können sie als Ersatz für trock nende Stoffe, wie trocknende öle, Firnisse oder Alkydharze in der Anstrich-, Firnis- oder Linoleum- industrie und verwandten Industrien verwendet wer den.
Die neuen Produkte können mit den üblichen Sikkativen auf Basis von Kobalt, Blei oder Mangan vermischt werden; sie können mit Terpentinöl, Test benzin und bzw. oder anderen flüchtigen Lösungs mitteln bis zur gewünschten Viskosität verdünnt wer den.
Ein aus Sojabohnenöl-Fettsäuren nach dem oben beschriebenen Verfahren mit einer Ausbeute von 75,41/o erhaltenes Produkt wies eine Säurezahl von 8,6, eine Verseifungszahl von 44,2, eine Jodzahl nach Wijs von 175,3 und einen Gehalt an Unverseifbarem von 82,
5 % auf. Die Viskosität war 37 Poise bei 20 C, ähnlich wie dünnes Standöl.
Ein Ersatzprodukt für gekochtes Leinöl wurde erhalten durch Mischung von 57 g dieses Kondensa- Ionsproduktes mit 33 g eines Gemisches von Ter pentinöl und Testbenzin. im Verhältnis 1 :
1. Kleine Mengen Sikkative genügten, um kürzere Trocknungs- zeiten zu erhalten als diejenigen eines guten gekoch- ten Leinöls. Mit 0,1% Kobalt, berechnet auf das Kondensationsprodukt, wurden z.
B. 240 Minuten benötigt, um einen staubtrockenen Film zu erhalten, und 300 Minuten für die vollständige Trocknung. Die Gewichtszunahme beim Trocknen an der Luft war höher für das unverdünnte Kondensationsprodukt als für Leinöl-Standöl der gleichen Viskosität; es zeigte somit grosse Affinität für Sauerstoff, obwohl das Produkt erhalten war aus Sojabohnenöl-Fettsäuren mit einer viel niedrigeren Jodzahl als derjenigen von Leinöl.
Die Härte des Films wurde gemessen nach dem Swardschen Verfahren; es zeigte sich, dass sie erheblich höher war als diejenige eines Films aus gekochtem Leinöl und gleich hoch wie diejenige eines Films aus einem 21/@fettigen Maleinatharzlack. Der Film war beständiger gegen Wasser und ver dünnte Schwefelsäure als Filme aus Leinöl und manche Öllacke.
Aus den Kondensationsprodukten hergestellte Zinkweisslacke zeigten keine Anzeichen zum Dick werden.
Im Falle schlecht trocknender Öle, wie Herings tran, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rüböl, wür den die daraus hergestellten Produkte, selbst wenn die gesättigteren Fettsäuren entfernt und die verblei benden ungesättigten Fettsäuren wieder in Triglyce- ride übergeführt würden, schlechtere trocknende Eigenschaften haben als die Produkte der Erfindung, hergestellt aus den Fettsäuren der gleichen Öle.
Der aus dem aus Linolsäure gemäss Beispiel 4 herge stellten Produkt erhaltene Film ist härter als der aus irgendeinem Linolsäureglycerid hergestellte Film, und seine Härte nähert sich derjenigen eines Films aus Linolensäureglycerid.
In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 8, 12, 13, 16 und 17 beziehen sich die angegebenen Tempe raturen auf das das Reaktionsgefäss umgebende Metallbad. In diesen Beispielen war die Temperatur innerhalb des Reaktionsgemisches niedriger, und zwar etwa 20-30 C während der Beginnphasen und etwa 100 C während der Endphasen der Reaktion. In den übrigen Beispielen sind die angegebenen Temperatu ren im Reaktionsgemisch gemessen.
<I>Beispiel 1</I> 110g einer durch Twitchell-Spaltung aus nor wegischem Heringstran gewonnenen Fettsäure (Säure zahl 182,7, Jodzahl 132,7) und 2,75g kristallinische Borsäure werden in einen 250-cm3-Kolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne vertikal mon tiert worden ist. Diese Kolonne ist über einen mit der Kolonne parallelen Luftkühler mit einer Vakuum pumpe und einer am unteren Ende des Kühlers befindlichen Vorlage verbunden.
Die Fraktionier- kolonne ist mit Wendeln aus V.A-Stahl oder gläser nen Raschig-Ringen oder ähnlichen Füllkörpern aus gestattet.
Nach Evakuierung der Apparatur auf zirka 2 bis 3 mm Quecksilber wird der Kolben mit Hilfe eines Metallbades langsam erhitzt, bis die Badtemperatur 290 C ist. Die Badtemperatur wird zuerst durch Er hitzung in 60 Minuten auf 2100 C .gebracht. Durch eine weitere Erhitzung während 150 Minuten wird sodann die Badtemperatur von 2100 C bis auf 2900 C erhöht. Das Bad wird weiter 3 Stunden auf letztge nannter Temperatur gehalten.
Die Fraktionierkolonne wird mittels einer elektrischen Widerstandsheizung auf 175 C erhitzt. Von etwa 210 C Badtemperatur an beginnt das Material in die Vorlage überzudestillieren. Das Kondensieren des in die Fraktionierkolonne ein tretenden Materials fängt bei einer tieferen Badtem- peratur an. Nachdem 3 Stunden auf 290 C erhitzt worden ist, lässt man das Reaktionsgemisch abkühlen.
31,3g Fettsäure sowie etwas Wasser und niedrig kochende Zersetzungsprodukte destillierten über, während 64,4 .g Rückstand im Kolben verbleiben. Die darin enthaltene feste Borsäure wurde abfiltriert, als der Rückstand noch warm war. Einiges Material haftete an den Füllkörpern der Rückflusskolonne und wurde durch Extraktion mittels Testbenzin zurück gewonnen.
Der viskose Rückstand, der eine Säure- zahl von 10 hatte und 81,3 % Unverseifbares ent- hielt, wurde mit Testbenzin verdünnt. 0,311/o Blei und 0,0611/o Mangan wurden in Form von Naphthenat- Trocknern als Sikkative zugesetzt.
Ein der Luft aus gesetzter dünner Aufstrich des in obiger Weise her gestellten Firnisses trocknete zu einem klebefreien Film innerhalb eines Tages.
Bei einem ähnlichen Versuch mit 110 g Herings- tranfettsäure, jedoch nur mit 0,3% ihres Gewichtes an Borsäure, destillierte ein grösserer Teil ab, so dass nur etwa 3811/o Rückstand im Kolben verblieb. Dieser Rückstand hatte eine Säurezahl von 16,5 und trock nete sikkativiert in 6 Stunden zu einem klebefreien und harten Film.
<I>Beispiel 2</I> 110 g Heringstranfettsäure (Säurezahl<B>182,</B> Jod- zahl 142,7) und 6,6 g Ammoniumpentaborat wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur in 60 Minuten auf eine Badtemperatur von 210 C er hitzt, dann in 150 Minuten auf eine Badtemperatur von 290 C und schliesslich 60 Minuten bei einer Badtemperatur von 290 C. Im Kolben verblieben nach dem Abkühlen 55,5g eines Rückstandes, der die Zähigkeit eines hochviskosen Standöls besass.
Der Rückstand wurde nach Verdünnung mit Test benzin zur Entfernung des festen Katalysators filtriert und mit heissem Wasser zur Entfernung darin ge löster Anteile an Borsäure ausgewaschen. Nachdem das so erhaltene Produkt gemäss Beispiel 1 behandelt worden war, erhielt man ein Produkt mit guten trocknenden Eigenschaften. Ein der Luft unter nor malen Temperatur- und Lichtbedingungen ausge setzter Film war nach 31/i Stunden staubtrocken und nach 24 Stunden nahezu klebefrei.
<I>Beispiel 3</I> Handelsübliche destillierte Leinölfettsäure (Jod- zahl 165) wurde mit 6 % ihres Gewichtes an Bor- säure in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur langsam auf eine Badtemperatur von 290 C erhitzt.
Die Erhitzung wurde durchgeführt bis etwa 2511/o des Ausgangsmaterials in Form von Wasser (etwa 7 0/a) und Fettsäuren (18 0/0) abdestilliert waren. Der Rück stand trocknete nach Zusatz von Sikkativen und Verdünnung in 31 Stunden zu einem praktisch klebefreien und hellen Film und eignete sich gut, um gekochtes Leinöl bei der Herstellung von Farben oder zur Herstellung eines hellen Firnisses zu er setzen.
Bei einem ähnlichen Versuch wurde während der Erhitzung des Ausgangsmaterials Proben genommen bei Badtemperaturen von 215, 245, 260, 275 und 290 C. Die Jodzahlen stellten sich dann auf 167,2, 177,8, 179,9, 179,7 und 190,5 und die Brechungs indexe stellten sich auf 1,4674, 1,4700, 1,4730, <B>1,4793</B> und 1,4905 respektive. Die letzte Probe hatte eine Viskosität von 3,4 Poise, während die vorange hende Probe eine Viskosität von nur 0,9 Poise auf wies. Der grösste Teil des Destillats mit niedriger Jodzahl wurde im Anfangsstadium der Erhitzung ge wonnen, und dies erklärt das.
Ansteigen der Jodzahl des Rückstandes bis auf etwa 180. Nachdem die Erhitzung 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 290 C fortgesetzt wurde, war der Rückstand geliert. Derartige Gele lassen sich recht nützlich in der Firnisindustrie und in damit verwandten Industrien verwenden, wie z. B. bei der Herstellung von: Lino leum und gewissen Farben.
<I>Beispiel 4</I> Die Behandlung gemäss Beispiel 1 eines aus Safflorölfettsäuren gewonnenen Linolsäurekonzen- trats ergab etwa 65 % eines mittelviskosen Öls, wel- ches nach Sikkativierung in etwa 7 Stunden zu einem klebefreien Film trocknete.
Das Öl hatte eine Säure zahl von 30,7, eine Verseifungszahl von 46,1, 20 0/0 Karbonylsauerstoff, berechnet nach Knight und Swern, J. A. O. C. S.. 26, 366-370 (1949), eine Hydroxyl- zahl von 0 und enthielt 73,4 % an unverseifbaren Bestandteilen mit einem Molekulargewicht von etwa 900,
berechnet nach Matiello, Protective and Deco- rative Coatings, Part V, Seiten 194 und 195 (1947). Das Öl war überwiegend unlöslich in Äthylalkohol, Aceton und Essigsäure, hingegen löslich in alipha tischen und aromatischen Kohlenwasserstoffei, wie z. B. Testbenzin oder Benzol.
Das Produkt wies eine auffallende Steigerung der Jodzahl auf. Das Konzentrat hatte vor der Erhitzung eine Jodzahl von 180 nach sowohl der Wijs- wie der Woburn-Methode, während das, Produkt nach der Erhitzung eine Jodzahl von 211 nach Wijs und eine Jodzahl von 234 nach Woburn hatte.
Der unver- seifbare Teil des Produktes (73,4 %) hatte sogar eine noch höhere Jodzahl, und zwar 224 nach Wijs und 250 nach Woburn und eine Dienzahl nach der Ellis- Jones- ethode von 10,3.
Der unverseifbare Teil des durch Extraktion nach Verseifung erhaltenen Rückstandes besass noch immer bessere trocknende Eigenschaften als das, Produkt in seiner Ganzheit und trocknete nach Sikkativierung und Verdünnung zu einem sehr harten Film, der einem Film aus chinesischem Holzöl in der Härte ebenbürtig war und eine gute Wasser- und Alkal- beständigkeit zeigte.
Das Fettsäure-Destillat, das sich in der Vorlage angesammelt hatte und ungefähr 2211/e des Gewichts des Materials ausmachte, enthielt überwiegend unver änderte, obgleich verunreinigte Linolsäure und konnte erneut verwendet werden. Es hatte eine Säurezahl von 143,0, eine Verseifungszahl von 190,6 und eine Jodzahl von 170,8.
Etwa 611/o Wasser hatte sich in einer gekühlten Vorlage der Vakuumleitung ange sammelt.
<I>Beispiel 5</I> 110 g Baumwollsamenfettsäure, die durch han delsübliche Destillation von Baumwollraffinations- fettsäuren gewonnen wurden, wurden in einem Rund kolben erhitzt. Auf diesen Rundkolben war eine Frak- tionierkolonne montiert, welche mit Füllkörpern ge mäss Beispiel 1 versehen war.
Die Fraktionierkolonne enthielt auch 6,6 g Borsäure in Form von Stückchen, welche dadurch erhalten worden waren, dass ein Brei von feingepulverter, kristallisierter Borsäure und ein wenig Wasser in einer Tablettenpresse scharf ge presst und anschliessend bei etwa 70 C in einem Ofen getrocknet wurde. Nach Evakuierung der Appa ratur wurde der Kolben wie im Beispiel 2 erhitzt.
Ein. Rückstand von 47 g verblieb, der nach Zusatz eines Verdünnungsmittels und Sikkativen in 31/2 Stun den trocknete und einen harten, .elastischen und klebefreien Film mit guten Eigenschaften für Ober- flächenbekleidung ergab.
<I>Beispiel 6</I> 110 g einer zu 97% reinen Oleinsäure, die 2 bis 3 % gesättigte Fettsäuren enthielt, wurden mit 6,6 g Borsäure, die in der im Beispiel 5 angegebenen Form in der Rückflusskolonne enthalten waren, be handelt.
Die Zeiten und Temperaturen waren die jenigen des Beispiels 2. Ausser 6,4 ,g eines Fettsäure- destillats mit einer Jodzahl von 52, welches haupt sächlich aus einer Mischung von Ölsäure und Pal- mitinsäure bestand, wurden 7,7 g eines wässrigen Destillats gewonnen.
Die Hauptmasse des im Kolben verbleibenden Materials wurde mit heissem Wasser ausgewaschen zwecks Entfernung gelöster Borver- bindungen. Nach dieser Reinigung hatte der Rück stand .einen Brechungsindex von 1,4776, eine Säure zahl von 58,1, eine Verseifungszahl von 85,6, eine Jodzahl von 132,9 und ein mittleres Molekular- gewicht von 661 gegenüber den folgenden Werten der Ölsäure:
Brechungsindex 1,4580, Säurezahl 198,5, Verseifungszahl 199,3 und Jodzahl! 88,0. Obgleich die Ausgangsölsäure frei von unverseifbaren Bestand- teilen gewesen war, enthielt der Rückstand 44,7 % an unverseifbaren Bestandteilen. Der Rückstand war löslich in Äther und Testbenzin, aber unlöslich in Alkohol und Essigsäure.
Es zeigte sich ein. Gesamt- verlust von 21/2% des Ausgangsmaterials, welcher gasförmigen Zersetzungsprodukten zuzuschreiben ist.
<I>Beispiel 7</I> 110 g Erdnussölfettsäure (Säurezahl 197,6, Jod- zahl 98,7) wurden im Vakuum in einem Kolben erhitzt, welcher mit einer Kolonne, die Raschig- Ringe und durch Zusammenpressen und Trocknung angefeuchteter zerpulverter Borsäure erhaltene Stückchen enhielt, ausgestattet war.
Auf dieser Ko lonne war ein luftgekühlter Rückflusskühler montiert. Die Fraktionierkolonne wurde elektrisch auf<B>2000C</B> erhitzt, und das Vakuum wurde von Zeit zu Zeit auf gehoben, damit ein sich in dem oberen Teil der be heizten Kolonne angesammeltes Kondensat in den Kolben zurückfliessen könnte. Der Kolben wurde langsam in einem Bad erhitzt, dessen Temperatur auf 29001 C gebracht und auf derselben 1 Stunde ge halten wurde.
Infolge der Verwendung des Rückfluss- kühlers bildete sich kein anderes Destillat als eine wässrige Fraktion von etwa 8 g, welche in einer gekühlten Vorlage der Vakuumleitung kondensierte.
Der erhaltene Rückstand betrug etwa 90 % der Ausgangsmischung, einschliesslich der Muster, die von Zeit zu Zeit genommen wurden, um die durch die Zunahme des unverseifbaren Inhalts herbeige führte Steigung der Jodzahl und Abnahme der Säure zahl festzustellen.
Die Jodzahl des Rückstandes nach Beendigung der Probe war 123,8, die Säurezahl 70,6. Der Rück- stand enthielt 20,6 % einer Fettsäurefraktion (Jodzahl 94,4, Säurezahl l75,5), welche sich durch eine ein stündige Erhitzung im Vakuum bei 290 C entfernen liess.
Dabei war der restliche Teil, der gute Trock- nungseigenschaften besass, polymer und nichtflüchtig. Ein ähnliches Resultat wurde erhalten, wenn Stückchen geschmolzenes Boroxyd etwa der Grösse von Erbsen zwischen den Füllkörpern der Rückfluss- kolonne verteilt wurden.
<I>Beispiel 8</I> Eine Mischung von 40 % Neutralöl und 60 % freien Fettsäuren mit einer Säurezahl von 112 und einer Jodzahl von 126,8, gewonnen aus dem Seifen stock bei der Raffination von Rüböl, wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur auf die dort angegebene Weise behandelt.
Der Rückstand, der 77-1/o des Gewichtes der ursprünglichen Mischung betrug, war ein viskoses Öl mit einer Jodzahl von 146,1. Nach Zusatz von. Verdünnungsmitteln und Sikkativen zeigte ein Film, nachdem er 15 Stunden getrocknet worden war, nur ein leichtes Kleben.
<I>Beispiel 9</I> 500g fraktionierte Fischölfettsäuren wurden mit 2 % Borsäure (ohne Trägersubstanz) und 80 ml Xylol in einem Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Wasserabscheider auf 240-260 C erhitzt. Dabei wurde die jeweils entstandene Wasser menge und der Einfluss auf die analytischen Daten verfolgt.
EMI0006.0070
gesammelte
<tb> Kochzeit <SEP> Brechungsindex
<tb> Stunden <SEP> Wassermengen <SEP> Säurezahl <SEP> Verseifungszahl <SEP> n <SEP> @@
<tb> ml <SEP> D
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 183,8 <SEP> 184 <SEP> 1,4659
<tb> 61/2 <SEP> 8,0 <SEP> 160,7 <SEP> 181 <SEP> 1,4685
<tb> 133/4 <SEP> 11,2 <SEP> 135,7 <SEP> 159 <SEP> 1,4734
<tb> 211e <SEP> 14,7 <SEP> 108,4 <SEP> <B>1</B>38 <SEP> 1,4783
<tb> 281/2 <SEP> 17,1 <SEP> 94,9 <SEP> 125 <SEP> 1,4818
<tb> 36 <SEP> 18,5 <SEP> 76,8 <SEP> 107 <SEP> 1,4852 Wasser aus dem Katalysator 4,3 ml = 2,8 0/0 Reaktionswasser 14,2 ml Das so erhaltene Produkt wurde von Xylol be freit, filtriert, gewaschen,
getrocknet unter Vakuum bei 90 C und mit Athylalkohol extrahiert. Rückstand und Extrakt hatten folgende Kennzahlen:
EMI0006.0077
Rückstand <SEP> Extrakt <SEP> Ausgangsfett säuren
<tb> Ausbeute <SEP> 60% <SEP> 40%
<tb> Säurezahl <SEP> 19,4 <SEP> 152,5 <SEP> 183,8
<tb> Verseifungszahl <SEP> 56 <SEP> 176 <SEP> 184
<tb> Jodzahl <SEP> 148,5 <SEP> 114,2 <SEP> 131,5
<tb> Unverseifbares <SEP> 37,5% <SEP> - <SEP> - <I>Beispiel 10</I> 180 g destillierte Cocosölfettsäuren (aus Raffina- tionsfettsäuren), 3,6g Borsäure und 20 ml;
Xylol wurden in der im Beispiel 9 beschriebenen Appa ratur auf 240-260 C erhitzt. Der Versuch wurde ohne Musternahme über 63 Stunden ausgedehnt. Es wurde eine Gesamtmenge 12,5 ml Wasser, entspre chend einer Reaktionswassermenge von 18,8 ml = 6,0%" erhalten. Das Produkt wurde in der üblichen Weise gerei nigt und zeigte folgende Kennzahlen:
EMI0006.0090
vor <SEP> der <SEP> nach <SEP> der
<tb> Behandlung <SEP> Behandlung
<tb> Säurezahl <SEP> 241,2 <SEP> 37,7
<tb> Verseifungszahl <SEP> 242 <SEP> 58,5
<tb> Brechungsindex <SEP> nD=5 <SEP> 1,4438 <SEP> 1,4763
<tb> Jodzahl <SEP> (Wijs) <SEP> 16,2 <SEP> 38,8
<tb> Unverseifbares <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 47 <I>Beispiel 11</I> 750 g Erdnussfettsäuren, 16 g Borsäure und 120 ml Tetralin wurden in der im Beispiel 9 be schriebenen Apparatur bei 260-290 C so lange be handelt, bis die Wasserbildung beendet war.
Nach 46 Stunden hatten sich 56,5 ml angesammelt, welche 6,6 % Reaktionswasser entsprachen.
Das Produkt wurde in der üblichen Weise gerei nigt und seine Kennzahlen bestimmt:
EMI0007.0009
vor <SEP> der <SEP> nach <SEP> der
<tb> Behandlung <SEP> Behandlung
<tb> Säurezahl <SEP> 197,7 <SEP> 6,2
<tb> Verseifungszahl <SEP> 198 <SEP> 12
<tb> Brechungsindex <SEP> nD-5 <SEP> 1,4603 <SEP> 1,4995
<tb> Jodzahl <SEP> (Wijs) <SEP> 98,6 <SEP> 124,9
<tb> Unverseifbares <SEP> 0/0 <SEP> - <SEP> 85 Nach Sikkativzusatz (0,5 % Pb + 0,05 % Co als Naphthenate)
trocknete das Produkt in 24 Stunden zu einem beständigen Film mit leichtem Dauer kleben.
<I>Beispiel 12</I> 220 g Erdnussfettsäuren und 6,6 g Borsäure wurden 16 Stunden unter Vakuum auf 220 C erhitzt. Auf dem Reaktionskolben befand sich eine mit Raschig-Ringen gefüllte, im unteren Teil auf 175 C geheizte Kolonne. Der obere Kolonnenteil (etwa 1/s) diente als Rückflusskühler für die Fettsäure und ge stattete die Abtrennung von Reaktionswasser und anderen Spaltprodukten. Das erhaltene Produkt hatte eine Verseifungszahl von 163,5, eine Jodzahl von 110,6 und einen Brechungsindex nD25 = 1,4720.
Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden unter Atmosphärendruck in einem Rundkolben auf 290 C erhitzt, wobei ein leichter Kohlendioxyd strom durch das Gemisch geleitet wurde.
Das Endprodukt hatte eine Verseifungszahl von 83,3, eine Jodzahl von 127,1 und einen Brechungs index nD25 von 1,4812. Es besass trocknende Eigen schaften. <I>Beispiel 13</I> Von den Fettsäuren des Erdnussöls wurden 12,411/o an hauptsächlich gesättigten Fettsäuren im Vakuum abdestilliert. 248 g des Rückstandes (Säurezahl 191,8, Verseifungszahl 195, 8, Jodzahl 122,9) wurden 10 Stun den lang in Gegenwart von 20 g Magnesiumoxyd auf 330 C (in bekannter Weise) zur Gewinnung des Ketons erhitzt.
Nach Auswaschen zur Zersetzung der Magnesiumseifen mit verdünnter Schwefelsäure und Neutralwaschen mit Wasser hatte das Keton eine Säurezahl von 3,0, eine Verseifungszahl von 3,5, eine Jodzahl von 126,8 und eine Carbonylzahl von 86,1.
70 g dieses Ketons und 40 g Erdnussfettsäuren wurden mit 2% Borsäure in einem mit einer Rück- flusskolonne ausgestatteten Gefäss in 3 Stunden auf 290 C erhitzt, bei dieser Temperatur 41/2 Stunden unter Rückfliessen des fetten Kondensats und Ab führen des Reaktionswassers gehalten und dann 1 Stunde unter Auffangen des Kondensats in der Vorlage erhitzt.
Der Rückstand wog ohne Borsäure 97 g (Säurezahl 1,5, Verscifungszahl 14,1, Jodzahl 168,5) und trocknete sikkativiert in 21/2 Tagen zu einem elastischen Film.
<I>Beispiel 14</I> 20 kg Sonnenblumenölraffinationsfettsäure (Säure zahl 160, Verseifungszahl 196, Jodzahl 127) und! 0,4 kg einer technisch reinen Borsäure wurden in einer V4A-Edelstahlanlage, wie sie sonst zur Standöl- und Alkydharzherstellung verwendet wird, bestehend aus einem gasbeheizten 50-Liter-Kessel mit Rühr werk und Vakuurnprobenehmer,
einem stehenden Rückflusskühler und einem anschliessenden, zur Vor lage abfallenden Röhrenkühler, bei einem Vakuum von 15-25 mm Hg, erhitzt, und zwar in 3 Stunden bis 260 C, in weiteren 41/2 Stunden bis 290 C und dann 4 Stunden bei 290 C. Während dieser Zeit gingen 5,5 kg Fettsäure und 0,8 kg Wasser in die Vorlage über.
Der verbleibende Rückstand von. 13,7 kg wurde mehrere Male mit kochendem Wasser gewaschen, anschliessend unter Vakuum bei etwa 100 C ge trocknet und über eine Filterpresse filtriert. Er zeigte die folgenden Kennzahlen:
EMI0007.0084
Säurezahl <SEP> 7,5
<tb> Verseifungszahl <SEP> 86
<tb> Jodzahl <SEP> (nach <SEP> Wijs) <SEP> 143
<tb> Unverseifbares <SEP> 3211/o
<tb> Viskosität <SEP> 165 <SEP> Poise/20 <SEP> C und trocknete nach Zusatz von 0,
3 % Blei + 0,02 0/0 Mangan (als Naphthenat) in 90 Minuten (staub trocken) bzw. 150 Minuten (trocken) zu einem hoch wertigen wasserfesten, lackartigen Film.
<I>Beispiel<B>15</B></I> In der im Beispiel 14 beschriebenen Apparatur wurden 20 kg einer aus Sojafettsäuren erhaltenen Fraktion (Säurezahl 203,5, Verseifungszahl 206,3, Wijs-Jodzahl 140,2, Unverseifbares 2,8 0/0) und 0,4 kg technische Borsäure bei einem Vakuum von 13-20 mm innerhalb von<B>10</B> Stunden auf 260 C und in 2 weiteren Stunden auf 290 C erhitzt. Die dabei abdestillierenden Fettsäuren; wurden laufend in den Reaktionskessel zurückgeleitet.
Die Erhitzung wurde dann 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 260-290 C fortgesetzt, wobei aber das, anfal- lende Destillat in der Vorlage aufgefangen wurde. Auf diese Weise fielen 0,6 kg eines Fettsäure destillates und 17,4 kg an standölartigem Rückstand an. Nach Abkühlen des Rückstandes auf etwa 100 C wurde die im Rückstand noch enthaltene Borsäure durch wiederholtes Kochen mit einigen kg Wasser und Abziehen des Waschwassers entfernt.
Der Rück stand hatte eine Viskosität von 194 Poise bei 20 C, eine Säurezahl von 7,3, eine Verseifungszahl von 17,9, eine Wijs-Jodzahl von 154,1 und enthielt 86% Unverseifbares.
Nach Sikkativierung mit Blei- und Mangan- naphthen.at (0,3 % P'o und 0,02% Mn) und Verdün- nen mit einer Mischung aus Terpentinöl und Test benzin (1 : 1) auf die Konsistenz von 1,5 Poise bei 20 C wurde ein gut trocknendes und zur Herstellung von Ans.trichfarben geeignetes Produkt erhalten.
Es trocknete im Anstrich in etwa 5 Stunden staubtrocken und in 71 Stunden trocken.
<I>Beispiel 16</I> 100,0 g Erdnussölfettsäure (Säurezahl<B>197,7,</B> Jod zahl 99,6) und 3,5g Borsäuretrimethylester, welcher in bekannter Weise aus 1 Mol Borsäureanhydrid und 6 Molen Methylalkohol gewonnen und durch Destil lation gereinigt worden war, wurden in einen 250-m1- Rundkolben aus Jenaer Glas, auf welchem eine mit Braunschweiger Wendeln aus V2A-Stahl gefüllte, heizbare Rückflusskolonne montiert war, gegeben und innerhalb von 30 Minuten bei Atmosphärendruck auf 140 C erhitzt.
Anschliessend wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe, die über Luft- und Wasserkühler und Vorlage mit der Rüclflusskolonne verbunden war, in 40 Minuten, so schnell es der abdestillierende Methyl- alkohol erlaubte, auf 2-3 mm Quecksilber evakuiert.
Nachdem kein Methylalkohol mehr überging, wurde die Mischung der folgenden Behandlung unter worfen. Die Mischung wurde zuerst in 20 Minuten auf 200 C, d'änn in<B>150</B> Minuten stufenweise auf 290 C aufgeheizt, darauf 270 Minuten bei 290 C gehalten, und schliesslich 30 Minuten abdestilliert; in diesen 30 Minuten wurden die im Rückflusskühler kondensierten Fettsäuren nicht mehr in den Reak tionskolben zurück, sondern in die Vorlage geleitet.
Während der Behandlung wurde ein Vakuum von etwa 2-3 mm Quecksilber gehalten. Die Rückfluss kolonne wurde zunächst auf eine Temperatur von ungefähr 200 C und während des Abd'estillierens der Fettsäuren auf 250 C aufgeheizt.
Der erhaltene Rückstand- wog 54,5 g. In Gegen- wart von Blei/Mangan-Sikkativen (0,3 % Blei, 0,02 0/(> Mangan als Naphthenate) trocknete ein Film daraus in 41/2 Stunden staubtrocken und in 24 Stunden bei leichtem Kleben trocken.
Der Rückstand hatte fol gende Kennzahlen:
EMI0008.0057
Säurezahl <SEP> 29,6
<tb> Verseifungszahl <SEP> 63,9
<tb> Jodzahl <SEP> (nach <SEP> Wijs) <SEP> 134
<tb> Unverseifbares <SEP> 73,5% und war bis auf einige Kristalle am oberen Kolben rand frei von fester Borsäure. Mit Wasser konnte das Produkt barfrei gewaschen werden, jedoch war dies nicht erforderlich, da die anstrichtechnischen Eigenschaften durch die Gegenwart löslicher Bor säureverbindungen nicht beeinträchtigt wurden.
Ein ähnliches Produkt wurde erhalten, als Bor säure-Mannitester anstelle von Borsäure-Trimethyl- ester als Katalysator verwendet wurde. <I>Beispiel 17</I> Es wurden auf 27,0 g Erdnussölfettsäuren (Säure zahl 197,7, Jodzahl <B>99,6)</B> und 6,1g Borsäureessigsäure- anhydrid, direkt in der für die weitere Behandlung verwendeten Apparatur, durch 1stündiges Erhitzen auf 100-l40' C und anschliessendes Abdestillieren der frei gewordenen Essigsäure etwa 28g Borsäure- erdnussölfettsäureanhydrid erhalten..
Ein Gemisch dieses Produkts mit 73g Leinölfett- säure (Säurezahl 198,6, Jodzahl 137,4) wurde gemäss Beispiel 16 auf 200 bis 290 C erhitzt; lediglich musste das Abdestillieren von 30 Minuten auf 10 Minuten verkürzt werden, da das Produkt bereits vor der Destillation sehr hoch viskos erschien. Es zeigte fol gende Kennzahlen:
EMI0008.0077
Säurezahl <SEP> 43,9
<tb> Verseifungszahl <SEP> 70,2
<tb> Jodzahl <SEP> (nach <SEP> Wijs) <SEP> 173,2 Der Gehalt an Unverseifbarem liess sich wegen der hohen Viskosität des Produktes nicht mehr ein deutig bestimmen.
Nach Blei/Mangan-Sikkativierung wurde beim Trocknen an der Luft festgestellt, dass es nach 60 Minuten staubtrocken und nach 80 Minu ten vollständig trocken war. <I>Beispiel 18</I> Im 500-rnl-Schliffkolben eines normalisierten Wasserbestinunungsapparates wurden 165 g Erdnuss- ölfettsäure (Säurezahl 197,7, Jodzahl 99,7) und 10 g Bortriacetat innerhalb von 2 Stunden im Ölbad auf 150 C erhitzt; anschliessend wurde die gebildete Essigsäure abdestilliert und aus dem Wasserabschei- der abgezogen.
Es wurden dann durch den Rückflusskühler 50 ml Dekalin eingegossen. Zur Füllung des Wasserabschei- ders war 16 ml benötigt; es liefen also 34 ml Dekalin in das Reaktionsgefäss.
Dieses Gemisch wurde bei Normaldruck unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt, wobei sich das freiwerdende Wasser im Wasserabscheider sam melte, während das Dekalin zurücklief. Durch Ab ziehen von 11 ml Wasser und insgesamt etwa 15 ml Dekalin wurde die Siedetemperatur langsam erhöht, so dass 2 Stunden bei 250 C, 1 Stunde bei 260 C und 30 Stunden bei 270-280 gekocht wurde. Nach Beendigung dieser Behandlung verblieb ein Rückstand von 140 g, welcher eine Restmenge von 9,8 ml Dekal.in enthielt.
Diese Lösung hatte folgende Kennzahlen; die Werte in Klammern beziehen sich auf den Dekalin-freien Rückstand:
EMI0008.0106
Säurezahl <SEP> 9,8 <SEP> (10,4)
<tb> Verseifungszahl <SEP> 16,5 <SEP> (17,5)
<tb> Jodzahl <SEP> (nach <SEP> Wijs) <SEP> 106,5 <SEP> (113,1)
<tb> Unverseifbares <SEP> 79,0% <SEP> (83,8%) Sie trocknete nach Sikkativierung mit 0,3 % Blei -i- 0,
02 % Mangan als Naphthenate in 6 Stunden staubtrocken und in 24 Stunden trocken.
<I>Beispiel 19</I> In der im Beispiel 14 beschriebenen Apparatur wurden 20 kg destillierte Tallölfettsäure (Säurezahl 194,3, Verseifungszahl 196,9, Jodzahl (nach Wijs) 131,5, Harzgehalt 2%) mit 0,4 kg technischer Bor- säure unter mechanischer Rührung bei einem Va kuum von 4-12 mm Hg in 2 Stunden auf 230 C,
in weiteren 10 Stunden von 230 auf 260 C erhitzt und 14 Stunden bei 260-290 C gehalten. Dabei wurden die abdestillierenden Fettsäuren, die gegen Ende der Behandlung nur noch in geringer Menge auftraten, laufend in den Kessel zurückgeleitet. Nach Beendigung der Kochung wurden die 17,5 kg Rück stand fünfmal mit je 20 kg heissem Wasser borsäure- frei gewaschen, im Vakuum getrocknet und in einer Filterpresse filtriert.
Das so erhaltene Produkt hatte folgende Kenn- zahlen:
EMI0009.0024
Säurezahl <SEP> 6,0
<tb> Verseifungszahl <SEP> 13,2
<tb> Jodzahl <SEP> (Wijs) <SEP> <B><I>155,9</I></B>
<tb> Unverseifbares <SEP> 92,1%
<tb> Viskosität <SEP> 91,5 <SEP> Poise/20 <SEP> C Nach Zusatz von Trockenstoffen (0,3 0/0 Blei und 0,02 % Mangan als Naphthenate) und Verdünnung mit Testbenzin auf eine Viskosität von 1,
5 Poise/20 C trocknete ein Anstrich hieraus in 6 Stunden staub trocken und, in 8 Stunden trocken.