CH372121A

CH372121A - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: CH372121A
Application number: CH2956255A
Authority: CH
Inventors: Donatus Von Mikusch-B Johannus; Hermann Mebes Karlheinz; Robert Mills Maurice
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1954-11-30
Filing date: 1955-11-30
Publication date: 1963-09-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukte: Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung n; uartiger Kondensationsprodukte durch Erhntzung von Gemischen, die hydroxylgruppenfreke höhere Fettsäuren enthalten.

Wenn die Ausgangsstoffe un gesättigt sind, isind die erhaltenen Produkte besonders geeignet als trocknende Bestandteile zur Verwendung in Ölfarben, Firnissen, Kernölen, Linoleum und d; rgleIchen, wo sie: trocknende Öle ganz oder teil- weise ersetzen können,. Wenn die Ausgangsstoffe gesättigt sind, sind die erhaltenen Produkte geeignet zur Verwendung in z.

B. Abschreckölen, Weich machern und dergleichen.

Es .ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige Öle oder Fettsäuren, oder ungesättigte Öle oder Fettsäuren, die zuvor durch Oxydation in hydroxylgruppenh:altige Öle odce@r Fettsäuren verwandelt worden sind, in Gegenwart von einigen Prozenten Borsäure unter erniedrigtem Druck auf Temperaturen von 260 bis 300 zu erhitzen. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte bestehen vorwiegend aus Estern.

Es ist weiter bekannt, fette Öle zusammen mit untergeordneten Merygen Fettsäuren unter ähnlichen Bedingungen zu erhitzen, wobei unter Abdestillieren der im Öl enthaltenen kurzke@tti@gen Fettsäuren einte Umesterung stattfindet. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind Glyceride.

Es wurde gefunden, dass neuartige Kondensations produkte erhalten werden, wenn Gemische aus hydro- xylgruppenfre.ien höheren Fensäuren der Formel
EMI0001.0051
und Ketonen der Formel
EMI0001.0053
wobei die Reste R al'iphatische Kohlenwasserstoffreste mit 9 bis 25 Kohlenstoff atomen darstellen,

die gleich oder verschieden sein können (letztere Kebone werden auch Fettsäureketone genannt), in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators auf eine Tempe- ratuw zwischen 220 und 330 so lange erhitzt werden,

bis eine erhebliche Menge freier Fettsäuren und Ketone umgesetzt ist in Unverseifbares mit einem mittleren Molekulargewicht übereinstimmend mit dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensations produktes von wenigstens drei Fettsäuremolekülen der Formel _
EMI0001.0080
wobei R die obige Bedeutung hat. Für praktische Zwecke werden: Temperaturen zwischen 250 und 300 bevorzugt.

Gegebenenfalls kann man aus dem Reiaktions- gemisch eine Fraktion von Feinsäuren von niedrigem Molzkulargewicht abdestillieren, um ein stärker un gesättigtes Endprodukt zu erhalten.

Die Fettsäuren können gesättigt ,sein; ungesättigte werden jedoch bevorzugt.

D:53 Erhitzung kann unter atmosphärischem Druck unter Durchleiten eines inerten Gasces, wie Stickstoff, durch das Reaktionscgemisch, aber vorzugsweise unter Vakuum ausgeführt werden.

Wenn .die Reaktion in einem hohen Vakuum aus, geführt wird, kann; die Re.aktionstemperatur oft nicht auf einmal den Bereich zwischen 220 und 330 er reichen, da das Gemisch während der ersten Phase der Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur als 220 sieden kann, wobei Fettsäuren zusammen mit flüchtigen Reaktionsprodukten in die Dampfphase übergehen.

Mist fortschreitender Reaktion erniedrigt sich die Konzentration der höheren Fettsäuren im Gemisch und der Siedepunkt des Gemisches steigt an, so d'ass die Temperatur allmählich gesteigert werden kann.

Im letzteren Falle wird die Erhitzung vorzugs weise unter Rückfluss der Fettsäuren und höhersieden- den Verbindungen ausgeführt. In dieser Weise kann ein grösserer Teil des Ausgangsmaterials in das end- gültige Kondensationsprodukt übergeführt werden,.

Die Fe,ttsäurekomponente dLs Ausgangsmatelrials kann aus einer Fettsäure oder aus einem Gemisch von Fettsäuren bestehen, wie es z. B. aus einem fetten Öl oder einem Gemisch von fetten Ölen erhalten werden kann.

Durch fraktionierte Destillation von Tallöl erhal tene Fraktionen, die vorwiegend aus Fettsäuren be stehen, sind ebenfalls geeignete Ausgangsstoffe. Es ist bereits vorg-Ischlagen worden, Tallöl oder Tallölfett- säuren auf Temperaturen oberhalb 330 ohne Kata lysator zu erhitzen.

Auf diese Weise erhaltene Pro dukte haben eine niedrigere Jodzahl als der Aus gangsstoff, während die aus Gemischen aus Tallö1= fraktionen und Ketonen nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte im Gegenteil eine erhöhte Jodzahl, verglichen mit derjenigen des Aus gangsstoffes, aufzeigen.

Schliesslich kann das Ausgangsmaterial andere Bestandteile wie z. B. Mono-, Di- oder Triglyceride oder Harzsäuren enthalten. In solchen Fällen soll das Gemisch einen erheblichen und vorzugsweise einen überwiegenden Gehalt an höheren Fettsäuren aufweisen.

Solche andere Bestandteile haben die Neigung, die Reaktion abzubremsen, und zu grosse Anteile sollen veirmie.den werden. Selbst wenn sie an sich trocknende Eigenschaften haben oder solche Eigen schaften während der Erhitzung entwickeln, soll der Gehalt an anderen Bestandteilen vorzugsweise nicht höher sein als der Gehalt an Febtsäuren.

In den obigen Formeln stellt der aliphatische Koh- lenwasserstoffrest R mit 9 bis 25 C-Atomen eine vor zugsweise gesättigte oder besser ungesättigte Alkyl- gruppe mit 17 bis 21 Kohl.-nstoffatomen dar.

Wenn R eine ungesättigte Alkylgruppe darstellt, kann die Gruppe z. B. nur eine Doppelbindung ent halten wie z. B. in Ölsäure. Um Produkte mit guten trocknenden Eigenschaften zu erhalten, ist es er wünscht, wenigstens einen Anteil an Verbindungen mit ungesättigten Alkylgruppen, d!ie zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, im Ausgangsgemisch zu haben.

Beispiele solcher Alkylgruppen sind die jenigen, die in L,inolsäure, Linolensäure oder den hochungesättigten; in Ölen aus Seetieren vorkommen- den Fettsäuren enthalten sind.

Die angewundete Temperatur und Erhitzungs- dauer sowie der Gehalt an Unverseifbarem, der er- reicht werden kann, sind in einem gewissen Grade abhängig von der Art des Ausgangsmate.rials.Wenn von Fettsäuren mit ziemlich niedriger Jodzahl aus gegangen wird, kann die Erhitzung bei hohen Tem peraturen lange Zeit durchgeführt werden und ein hoher Gehallt an Unverseifbarem, z. B. 70 bis nahezu 10011/0; kann erhalten werden. Wenn von Fettsäuren mit relativ :hoher Jodzahl, z.

B. über 150, ausgegan gen wird, kann es erwünscht sein, die Erhitzung früher abzubrechen, da Gelie:rung auftreten kann; der Ge halt an Unverseifbarem kann dann niedriger sein, z. B. 40 bis 600/0. Aus den gleichen Gründen wird es ab und zu bevorzugt, Fettsäuren verschiedener Art zu mischen, ehe sie zur Reaktion gebracht werden, um die hoch ungesättigten Fettsäuren vollständiger in einem Arbeitsgang kondensieren zu lassen.

Auf der anderen Seite kann es erwünscht sein, wenn von Fettsäuregemischen, die einzelne Säuren verschiedener Art enthalten, ausgegangen wird, das Originalgemisch zu fraktionieren, z. B. durch Destilla tion, oder die flüchtigeren und weniger gesättigten Fettsäuren während der Kondensationsreaktion ab- zude:stillieren (wobei di; Rückflusskolonne für die sen Zweck auf einer geeignet hohen Temperatur gehalten wird), um ein besser trocknendes Produkt zu erhalten.

Der Grad der Umsetzung des Ausgangsgemisches in unverseifbare Stoffe der angeg:benen Eigenschaften kann, je nach dem Verwendutngszweck der Konden sationsprodukte gemäss der Erfindung, innerhalb wei ter Grenzen schwanken. Zu gewissen Zw.-cken wird ein Umsetzungsgrad von 20 bis 3011/10 genügen, wäh rend man in anderen Fällen einen Umsetzungsgrad von 30 biss 401/9 bevorzugen, wird.

Die als Auisgangsstoffe verwendeten Fettsäuren können in einzelnen Fällen in üblich,. -r Weise raffiniert worden sein.

Der in dem erfindungsgemässen Verfahren benutzte Katalysator kann z. B. Phosphorsäure, Bor oder vor- zugsweiSe eine sauerstoffhaltige Borverbindung sein. Bevorzugtte anorganische Borverbindungen sind Bor säure und Boroxyd. Borsäuresalze, wie z. B. Alkali- oder vorzugsweise Ammoniumpentaborat, können ebenfalls verwendet werden.

Borax zeigt jedoch mir ein; geringe Aktivität. Borverbindungen mit oxydie renden Eigenschaften werden nicht bevorzugt.

Bevorzugte organische Borverbindungen sind Bor säureester, wie Borsäuretrimethylester, Borsäure- triäthylester, Borsäuremannitester, das gemischte Anhydrid von Borsäure und Essigsäure oder das gemischte Anhydrid von Borsäure und höheren Fett säuren, die z. B. aus einem fetten Öl, wie Erd'nussöl, erhalten werden.

Der Katalysator kann auf einem geeigneten Trä ger, z. B. einem Siliziumdiaxyd wie Kieselgur, Di- atomeenerde oder Silicagel, zur Anwendung gelangen. Der Katalysator kann in Wasser gelöst oder suspen diert und dem Träger zug; setzt werden; das Gemisch wird sodann in einem Ofen getrocknet. Der Gehalt an Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.

B. zwischen 0,1 und 10 Ge- wich,tsprozent d es Im allgemeinen wird ein Katalysatorgehalt von einigen Gewichtspro zenten, z. B. 2 bis 6 '/a, bevorzugt.

Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Re aktionsgefäss, das mit einer Rückflusskolonne versehen ist, durchgeführt. Die Rückflusskolonne kann erhitzt oder gekühlt werden, derart, dass die Fettsäuren und andere höhersiedend?e Produkte zurückgeführt und Reaktionswasser und andere flüchbi"gc Produkte und Gase abdestilliert werden:.

Wasser und andere flüch tige Produkte können in einer gekühlten Vorlage zu sammen mit mitg-rissenen höhersiedenden Produkten kondensiert werden.

Das Gemisch im Gefäss wird auf Temperaturen zwischen 220 und: 330 erhitzt. Es ist erwünscht, Glas Reaktionsgemisch zumindest während des letzten Teiles d. -r Reaktionszeit auf einer Temperatur zwi schen 250 und 300 zu halten.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck in einem Strom ;eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch entweder ein Vakuum an- g, legt oder in Gegenwart eines inerben, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels gearbeitet.

Der Katalysator kann mit dem Ausgangsmaterial vermischt oder während der Erhitzung im Reaktions gefäss zugesetzt werden; er kann auch in der Rück flusskolonne angebracht werden.

Die Rückflusskolonne kann mit Füllkörpern, wie z. B. Wendeln, Raschigringen oder dergleichen, ver sehen werden. Sie kann auch so einreguliert werden, dass ein Teil der Fettsäuren abdestillieren kann.

Nachdem de Erhitzung beendet worden ist, kön nen unveränderte Fettsäuren, falls noch anwesend, aus dem Reaktionsprodukt mittels eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Alkohol, extrahiert werden. Die Fettsäuren können auch durch Vakuumdestilwation aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Der nach dem Extrahieren oder Destillieren erhaltene Rück stand ist das erwünschte Produkt.

Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise vor oder nach der oben erwähnten Behandlung mit einem Lösungsmittel vor oder nach einer Destillation filtriert, mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu ent fernen, und unter Vakuum getrocknet.

Wenn die Reaktion in Gegenwart eines mit Was ser nicht mischbaren Lösungsmittels ausgeführt wird, so verwendet man vorzugsweise ein solches mit einem Siedepunkt höher als 130 und niedriger als 300 . Während der Erhitzung schleppt das abdeseillierende Lösungsmitt;1 das bei der Reaktion entwickelte Was ser mit.

Das abde.stillierende Lösungsmittel und: mit geschleppter Wasserdampf gehen durch einen Kühler zu einer geeigneten Vorlage, in der sie sich in zwei Schichten trennen; das kondensierte Lösungsmittel wird in das Reaktionsgefäss zurückgeführt.

Geeignete Lösungsmittel sind Xylol mit einem Siedepunkt von 135 bis 145 , milt welchem die Er hitzung bei Temperaturen bis zu 260 ausgeführt werden kann, Tetrahydronaphthalin mit Siedepunkt 205 bis 215 , mit welchem die Erhitzung bis auf 295 ausgeführt werden kann, und Dekahydronaph- thalin mit Siedepunkt 184 bis 191 , mit welchem die Erhitzung bis auf 290 durchgeführb werden kann.

Andere geeignete Lösungsmiteel sind oberhalb 200 siedende Erdölfraktionen. Das vom Rücksand ge- trennte Destillat oder das :aus dem Alkoholextrakt (siehe oben) erhaltene Produkt kann aufs neue als AusgangsmatDrial für weitere Behandlungen ver- wendet werden, da es vorwiegend aus unverändertem Ausgangsmaterial besteht.

Wenn die Reaktion so weit forgeschritten isst, dass nuir noch wenig Ausgangs material im Reaktionsgemisch vorhanden ist, ist es oft unnötig, diesen Rest zu. entfernen.

Der unter den beschriebenen Reaktionsbedingun- gen erhaltene Rückstand ist das Hauptprodukt. Wenn das Ausgangsmaterial ungesättigte Fettsäuren ent hält, zeigt der Rückstand bessere trocknende Eigen schaften als die entsprechenden Glyceride, ferner er niedrigte Flüchtigkeit und ethöhte Viskosität ver glichen mit den im Ausgangsmaterial enthaltenen Fettsäuren.

Diese Eigenschaftsänderungen treten um so mehr hervor, je länger und auf je höhere Tem- peratwr erhitzt wird. Die Analysendaten zeigen :die Bildung eines erheblichen Gehaltes an Unverseif- barem, das verschieden von den bekannten Ketonen ist.

Es wurde gefunden, däss dieses Unverseifbare in der Hauptsache für die guten trocknenden Eigen schaften verantwortlich ist und ausgezeichnete fihn.- bildende Eigenschaften zeigt.

Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung kön nen Kondensationsprodukte erhalten werden, die einen erheblichen Gehalt, vorzugsweise mindestens 40 O/e, an Unverseifbarem, eine niedrige Säurezahl und Ver- seifungszahl,

eine erhöhte Jodzahl nach Wijs im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial und ein hohes mittleres Molekulargewicht ;aufweisen.

Wenn die Jodzahl nach Wijs 100 oder mehr beträgt, haben die Kondensationsprodukte trocknende Eigenschaften. Sie haben, eine Molekularstruktu,r mit wenigstens drei Alkylgruppen ähnlich denjenigen, die in den Fettsäuren ungesättigter Öle enthalten sind.

Wenn die nach dem erfindungsgemässen Verfah ren erhaltenen Produkte eine Jodzahl nach Wijs von 100 oder höher besitzen, können sie als Ersatz für trocknende Stoffe, wie trocknende Öle, Firnisse oder Alkyd@hasze, in:

der Anstrich-, Firnis- oder Linoleum- industrie und verwandten Industrien verwendet werden.

Die neuen Produkte können mit den üblichen Sikkati'ven auf Basis von Kobalt, Blei oder Mangan vermischt werden; sie können mit Terpentinöl, Test- benzin und bzw. oder anderen flüchtigen Lösungs- mitteln bis zur gewünschten Viskosität verdünnt werden:.

Ein gutes Ersatzprodukt für gekochtes Leinöl konnte z. B. dadurch erhalten werden, dass ei gemäss der Erfindung hergesitelltes Kondensationsprodukt mit einem Gemisch. aus Terpentinöl und Testbenzin im Verhältnis 1 : 1 gemischt wurde. Kleine Mengen Sikka- tive genügten, um kürzere Trocknungszeiten zu er halten als diejenigen eines guten gekochten Leinöls.

Mit 0,1 /o Kobalt, berechnet auf das Kondensations produkt, wurden z. B. 240 min benötigt, um einen staubtrockenen Film zu erhalten, und 300 min für die vollständige Trocknung. Die Gewichtszunahme beim Trocknen an der Luft war für das unver dünnte Kondensationsprodukt höher als für Leinöl- Standöl der gleichen Viskosität;

es zeigte, grosse Affi nität für Sauerstoff, obwohl das Produkt aus Soja- bohnenöl-Fefitsäuiren mit einer viel niedrigeren Jod- zahl als derjenigen von Leinöl erhalten worden war.

Die Härte des Films wurde gemessen nach dem Swardschen Verfahren; es zeigte sich, dass sie er- heblich höher war als diejenige eines Films aus gekochtem Leinöl und gleich hoch wie diejenige eines Films aus einem 21/2fettigen Maleinatharzlack. Der Film war beständiger gegen Wasser und verdünnt;, Schwefelsäure als Filme aus Leinöl und manche Öllacke.

Aus den Kondensationsprodukten hergestellte Zinkweisslacke zeigten keine Anzeichen zum Dick werden.

In dem nachfolgenden Beispiel beziehen sich die angegebenen Temperaturen auf das das Reaktions- gefäss umgebende Metallbad. Die Temperatur inner- halb des Reaktionsgemisches war niedriger, und zwar etwa 20 bis 30 während- dem Anfangsstadium und etwa 10 wärend d esr Endphasen der Reaktion.

<I>Beispiel</I> Von den Fettsäuren des Erdnussöls wurden 12,4% an hauptsächlich gesättigten Fettsäuren im Vakuum abdestilliert. 248 g des Rückstandes (Säure zahl 191,8, Verseifungszahl 195,8, Jodzahl 122,9) wurden 10 Stunden lang in Gegenwart von 20 g Magnesiumoxyd in bekannter Weise zur Gewinnung des Keto:ns auf 330 erhitzt.

Nach Auswaschen zur Zersetzung der Magnesiumseifen mit verdünnter Schwefelsäure und Neuitralwaschen mit Wasser hatte das Keton eine4 Säurezahl von 3,0, eine Ve:rseifungs- zahl von 3,5, eine Jodzahl von 126,8 und eine Carbonylzahl von 86,1.

70 g dieses Ketons und 40 g Erdnussfettsäuren wurden mit 2% Borsäure in einem mit einer Rück- flusskolonne ausgestatteten Gefäss in 3 Stunden auf 290 erhitzt,

bei dieser Temperatur 41/2 Stunden unter Rückfliessen des Fettkondensats und Abführen des Reaktionswassers gehalten und dann 1 Stunde unter Auffangen des Kondensaus in der Vorlage er hitzt. Der Rückstand wog ohne Borsäure 97 g (Säure zahl 1,5, Verseifungszahl 14,1, Jodzahl 168,5) und trocknete sikkativiert in 21/2 Tagen zu einem elasti- schen Film.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von. Kondensations- produkten:, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische aus hydroxylgruppenfreien höheren Fettsäuren der Formel EMI0004.0113 und Ketonen der Formel EMI0004.0115 wobei .die Reste R aliphatis che Kohlenwasserstoffreste mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellen,

die gleich oder verschieden sein können, in Gegenwart einer geringen Menge eines Katalysators auf eine Tempe ratur zwischen 220 und 330 unter Abführung von Reaktionswasser erhitzt werden,

bis eine erhebliche Menge freier Fettsäuren und Ketone umgesetzt ist in Unverseifbares mit einem mitfleren Molekul'ar- gewicht übereinstimmend mit dem berechneten Mole kulargewicht eines Kondensationsproduktes von we- nigstens drei Fettsäu;remolekülen der Formel EMI0004.0143 wobei R die obige Bedeutung hat. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch auf eine Telmpe!ratur zwischen 250 und 300 erhitzt wird.. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ungesättigte Fettsäuren verwendet werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass unter erniedrigtem Druck erhitzt wird. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass bei atmosphärischem Druck in einem Strom eines inerten Gases erhitzt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass in Gegenwart eines inerten, unter den Reaktionsbedingungen siedenden Lösungsmittels erhitzt wird. 6.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass unter Rückfluss der im Reakitions- gemisch vorhandenen höhensiedenden Verbindungen erhitzt wird und niedriger siedende Verbindungen abdestilliert werden. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als 'Katalysator Bor oder eine Sauerstoff enthaltene Borve:rbind-ung verwendet wird. B.

Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Katalysator Bonoxyd oder Borsäure oder ein Salz der letzteren mit einer flüch tigen Base verwendet wird.

9. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, dass als Katalysator eine organische Bonverbindung verwendet wird.