Verfahren zum Konzentrieren von Harnstofflösungen zu einem Produkt mit sehr niedrigem
Wasser- und Biuretgehalt und nach diesem Verfahren hergestelltes Harnstoffkorn
Bekanntlich kann die bei der Harnstoffsynthese anfallende Lösung mit etwa 77 Ges. 0/0 Harnstoff diskontinuierlich in zwei Stufen unter Vakuum, bei 560 mm Hg und 120 mm Hg, zu einer konzentrierten, nur noch etwa 4 0/o Wasser enthaltenden Harnstoffschmelze eingedampft wenden.
Die so gewonnene Schmelze wird anschliessend in Form von Tropfen verspritzt, die durch Kühlung zu festen Körnern einer Grösse von etwa 1-2 mm erstarren. Die Körner werden nachträglich getrocknet, weil sie sonst zu weich sind und bei Lagerung zusammenbacken. Diese Nachtrocknung ist überflüssig, wenn die zu verspritzende Harnstoffschmelze praktisch wasserfrei ist und z. B. weniger als 0, 5 eo H2O enthält.
Bisher war man der Ansicht, dass man beim Eindampfen von Harnstofflösungen nicht über eine Konzentration von 96 Gew. /o Harnstoff hinausgehen kann, und zwar in Anbetracht der Tatsache, dass bei weiterer Konzentration eine starke Zersetzung des Harnstof±s auftritt.
Die Zersetzung betrifft die Bildung von Biuret gemäss der Gleichung 2CO (NH2) 2 < - > H2NCONHCONH2 + NH t
Diese Zersetzung hat nicht nur einen Ammoniakverlust zur Folge, sondern die Anwesenheit von über 2 O/o Biuret im Harnstoffkorn ist zugleich die Ursache dafür, dass das Produkt wegen der pflanzenvertilgen- den Eigenschaften des Biurets als Düngemittel weniger geeignet ist.
Auch die Lagerungseigenschaften sind bei Anwesenheit einiger Prozente Biuret schlechter.
Es wurde nun eine Arbeitsweise gefunden, bei der die Möglichkeit vorliegt, Lösungen mit Konzentrationen von 99,0 bis 99,9 Gew.O/o Harnstoff zu bereiten, ohne dass ein starker Anstieg des Biuretgehalts zu verzeichnen ist; die Zunahme des Biuret- gehaltes beträgt während der Konzentrierung weniger als 0,5 0/o absolut. Die so konzentrierten Lösungen eignen sich besonders zur Überführung in feste Harnstoffkörner durch Verspritzen der Lösung in Form von Tropfen von etwa 2 mm, die durch Kühlung während ihres Freifalls durch die Luft erstarren. Eine nachträgliche Trocknung der Körner ist unnötig.
Aus ! einer Untersuchung des Systems Harnstoff- Wasser ergibt sich nämlich, dass die Siedekurven im T-x-Diagramm bei Wasserdampfdrucken höher als etwa 200 mm Hg über der Kristallisationskurve liegen, während sie diese Kurve bei Wasserdampfdrucken niedriger als etwa 200 mm Hg zweimal durchschneiden.
Die Lage der Siedekurven und der Kristallisationskurve bestätigt die aus der Praxis bekannte Tatsache, dass die Eindampfung einer Harnstofflösung bei einer Temperatur, welche nicht höher ist als der Schmelzpunkt von Harnstoff (132 C), und bei einem Druck von 200 mm Hg nur eine Schmelze von maximal 96 Gew.0/o Harnstoff ergeben kann, die somit noch 4 Gew.0/o Wasser enthält; eine weitere Herabsetzung des Wassergehaltes ist bei diesem Druck nur durch einen starken Temperaturanstieg möglich, der jedoch eine Zersetzung des Harnstoffs unter Bildung von Biuret zur Folge hat.
Bei Eindampfung unter einem Druck von < 200 mm Hg wird die Kriistallisationskurve zweimal von den Siedekurven durchschnitten, was bedeutet, dass im Temperaturbereich zwischen diesen Schnitt stellenmitunter auch der erste und zweite Siedepunkt genannt - eine Harnstofflösung bei diesem Druck nicht stabil sein kann und spontan in festen Harnstoff und Wasserdampf übergeht.
In den Fig. 1 und 2 sind zur Erläuterung T-x Diagramme für Dampfdrucke von 300 mm Hg und 50 mm Hg dargestellt. Auf die Ordinate ist die Temperatur in "C und auf die Abszisse die Harnstoffkonzentration in Gew.O/o aufgetragen.
Fig. 2a zeigt im Detail einen Abschnitt aus Fig. 2 in grösserem Massstab.
In den Diagrammen sind die Gebiete der festen Phasen mit S, die Gebiete, in denen Lösungen vorkommen, mit L und die Dampfgebiete mit G bezeichnet. Die Indizes u und w bezeichnen Harnstoff bzw. Wasser.
Die Siedekurven sind mit dem Buchstaben a und die Kristallisationskurve mit dem Buchstaben b bezeichnet. In dem Diagramm für einen Druck von 50 mm Hg schneidet die Siedekurve die Kristallisa tions- oder Schmelzkurve in den Punkten Kt und K2; in dem Temperaturbereich, der von den parallel zur Abszisse durch Kt und K2 gezogenen Linien c und d begrenzt wird, ist eine Harnstofflösung nicht stabil und geht in festen Harnstoff und Wasserdampf über.
Der abgetrennte Harnstoff und der anfallende Wasserdampf können durch Zufuhr von Wärme ohne Phasenübergänge erhitzt werden, bis die Temperatur des zweiten Siedepunktes erreicht ist. In diesem Augenblick findet bei konstanter Temperatur Kondensation von Wasserdampf statt, wobei sich eine Harnstoffl!ösung bildet, deren Konzentration zu diesem zweiten Siedepunkt gehört. Die Rückbildung der Lösung, auch Rückwärtskondensation genannt, geht weiter, bis sämtlicher fester Harnstoff wieder aufgelöst ist, worauf die Temperatur wieder ansteigen kann. Umgekehrt ist es möglich, die Temperatur durch Wärmeabgabe zu senken, bis die Temperatur des ersten Siedepunkts erreicht ist. In diesem Augenblick erfolgt bei konstanter Temperatur eine Wasserdampfkondensation unter Bildung einer Harnstofflösung mit einer zum ersten Siedepunkt gehörigen Konzentration.
Nachdem sich sämtlicher Harnstoff wieder aufgelöst hat, ist ein weiterer Temperaturrückgang möglich.
In Tabelle I sind für mehrere Druckwerte die zum ersten und zweiten Siedepunkt gehörigen Temperaturen und Harnstoffkonzentrationen zusammengetragen.
Tabelle
System Harnstioff/Wasser
Erster Siedepunkt Zweiter Siedepunkt Druck in Temperatur Konzentration der zugehörigen Temperatur Konzentration der zugehörigen mm Hg in 0 Lösung in Gew. % Harnstoff in o C Lösung in Ciew. % Harnstoff
20 26,5 55,6 131,5 99,5
40 41,0 63,0 130,0 99,1
50 46,4 65,3 129,9 98,8
80 59,0 70,9 127,6 98,1
100 66,0 74,0 125,7 97,6
150 80,5 80,2 119,9 95,5
170 86 82,6 116,7 94,0
200 105 90,3 105 90,3
Je höher der Druck ist, um so kleiner ist der Abstand zwischen dem ersten und zweiten Siedepunkt, bis die beiden Siedepunkte schliesslich bei einem Druck von 200 mm Hg zusammentreffen; die Siedekurve berührt die Schmelzkurve im T-x Diagramm bei einer Temperatur von 1050 C und einer Harnstoffkonzentration von 90,30/0.
Das Verfahren gemäss der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die bei Druckverringerung auf tretende Aufspaltung g einer Harnstofflösung in festen Harnstoff und Wasserdampf vorteilhaft verwertet werden kann. Falls man nämlich den bei dieser Aufspaltung anfallenden Wasserdampf ganz oder zum grössten Teil schnell entfernt, und zwar unter gleichzeitigem Schmelzen und Abführen der festen Phase, wobei der eventuell zurückgebliebene Wasserdampf mit Harnstoff in Lösung geht, so erhält man bei niedrigeren Temperaturen als bei denen, die beim normalen Eindampfen einer Harnstoffschmelze möglich wären, eine Harnstoffschmelze mit sehr niedrigem Feuchtigkeitsgehalt. Dies kann an Hand einiger Zahlen erläutert werden.
Nehmen wir einmal an, es fällt durch Eindampfen unter Vakuum bei einem Druck < 200 mm Hg eine 940/ringe Harnstofflösung an, die anschliessend bei der Sättigungstemperatur von 113"C in einen Verdampfungsraum gebracht wird, wo ein konstanter Druck von 80 mm Hg herrscht.
Je 100 g Ausgangslösung bilden sich dann theoretisch zuerst 94 g fester Harnstoff und 6 g Wasserdampf. Durch einen Überschuss an Kristalii- sationswärme steigt die Temperatur an, bis der zweite Siedepunkt (127,60 C) erreicht ist, wobei ein Teil der Harnstoffkristalle mit einem Teil des Wasserdampfes die zu diesem zweiten Siedepunkt gehörige Lösung von 98,1 Gew.O/o Harnstoff bilden wird (Rückwärtskondensation).
Sofern nach Absaugung noch Wasserdampf in dem Verdampfungsraum übrig ist, wird dieser bei Zufuhr von Wärme gleichfalls mit noch vorhandenem festem Harnstoff eine 98,10/obige Lösung bilden.
Jedenfalls erhält man eine Lösung von 98,1 Gew.O/o Harnstoff, in der mithin bloss 1,9 O/o. Feuchtigkeit vorhanden ist, und falls noch fester Harnstoff zurückgeblieben ist, einen Brei von festem Harnstoff in einer Harnstofflösung mit einer Bruttokonzentration von über 98,1 0/0.
Bei sehr schneller Abführung des Wasserdampfes aus dem Verdampfungsraum kann die Rückwärtskondensation wesentlich herabgesetzt werden, und es liegt die Möglichkeit vor, durch Aufschmelzen des Breis eine Schmelze mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 0/o oder noch niedriger zu bereiten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Konzentrieren von wässrigen Harnstofflösungen zu einem Produkt mit sehr niedrigem Wasser- und Biuretgehalt wird mittels einer stufenweisen Eindampfung im Vakuum durchgeführt und ist dadurch gekennzeichnet, dass in der letzten Eindampfungsstufe eine 87 bis 96 Gew.O!o Harnstoff enthaltende erhitzte wäss rige Lösung einem Verdampfungsraum zugeführt wird, in dem der Druck auf weniger als 100 mm Hg reduziert ist und der dabei anfallende Wasserdampf schnell aus dem Raum entfernt wird, während der gebildete Brei aus festem Harnstoff in einer Harn stoffiösung durch weiteres Erhitzen in eine Schmelze übergeführt wird,
die mit einer Temperatur von nicht mehr als 1450 C aus dem Verdampfungsraum ausgetragen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf einfache Weise folgendermassen durchführen: Eine konzentrierte Lösung mit 87 bis 96 Gew. e/o Harnstoffgehalt, die durch Eindampfen einer verdünnteren Lösung im Vakuum erhalten wurde, wird bei einer Temperatur, welche einige Grade höher ist als die Temperatur, bei der die Lösung gesättigt wird, kontinuierlich einem senkrechten oder schräg angeordneten rohrförmigen Verdampfungsraum zugeführt und dabei zu einem Druck < 100 mm Hg expan diert; der durch diese Expansion gebildete Brei aus festem Harnstoff und Harnstofflösung wird mittels einer in dem rohrförmigen Verdampfungsraum aufgestellten Rührvorrichtung an die Innenwand des Verdampfungsraums gestrichen und fliesst dabei hinunter, wobei sich eine Schmelze bildet, die anschlie ssend entfernt wird;
der bei der Expansion anfallende Wasserdampf wird kontinuierlich oben aus dem Verdampfungsraum entfernt. Die Verdampferwand ist an der äusseren Seite von einem Dampfmantel, gegebe nenfall s von einem elektrischen Heizelement oder einer anderen Heizeinrichtung, umgeben, damit die an der Innenseite der Wand anwesende Breischicht auf Temperatur gehalten und die zum Aufschmelzen erforderliche Wärme in solcher Menge zugeführt werden kann, dass die Austrittstemperatur der eingedampften Schmelze 1450 C nicht überschreitet und vorzugsweise zwischen 132 und 1 37o C liegt. Höhere Temperaturen als 1450 C sind zu vermeiden, da diese unmittelbar eine sehr starke Steigerung des Biuretgehaltes zur Folge haben.
Es ist eine maximale Zufuhrkonzentration von 96 Gew.O/o genannt, weil es bei dem gewöhnlichen Eindanspfverfahren, das der oben beschriebenen Aus führungs art des erfindungsgemässen Eindampfverfahrens vorangeht, nicht recht möglich ist, ohne Zersetzung mit gleichzeitiger Biuretbildung eine höhere Konzentration zu erreichen. Theoretisch wäre es möglich, auf die erfindungsgemässe Weise Lösungen mit einem Harnstoffgehalt < 87 Gew.O/o zu konzentrieren, doch ist es dabei besonders unangenehm, dass eine grosse Menge Wasserdampf bei den im Verdampfungsraum vorherrschenden niedrigen Drukken abgeführt werden muss, so dass Lösungen mit weniger als 87 e/o Harnstoff nicht verwendet werden.
Zur Erreichung eines sehr niedrigen Wassergehalts im Endprodukt, und zwar eines Wassergehalts von 0,5 bis 0,2 Gew.O/o, ist es wünschenswert, die Harnstoffkonzentration der zu expandierenden Lösung unter 95 Gew.Olo zu halten. Bei der Expansion von Lösungen mit einem Harnstoffgehalt von über 90,3 Gew.e/o ist nämlich damit zu rechnen, dass die bei der Kristallisation von Harnstoff freiwerdende Wärme die zur gleichzeitigen Wasserdíamlpfbilldung erforderliche Wärme übertrifft.
Je mehr nun der Harnstoffgehalt der Lösung über 90,3 Gew.6/o hinaus steigt, um so grösser ist der Wärmeüberschuss gleich nach der durch Expansion der Lösung auftretenden Spaltung dieser Lösung in festen Harnstoff und Wasserdampf. Werden Lösungen von über 95 Gew.O/o expandiert, so erhält man einen so grossen Wärme überschuss und steigt demzufolge die Temperatur im Innern des Verdampfungsraums so stark an, dass die Temperatur des zweiten Siedepunktes bereits erreicht ist, ehe ein grosser Teil des anfallenden Wasserdampfs abgesaugt worden ist, was zur Folge hat, dass sich infolge Rückwärtskondensation eine grössere Menge Lösung rückbildet,
als zur Erreichung eines niedrigen Endfeuchtigkeitsgehalts in der Schmelze wünschenswert ist. Werden Harnstofflösungen in den Verdampfungsraum eingebracht, deren Konzentration über 95 Gew.0/o hinausgeht, so ist es, falls in dem Verdampfungsraum ein niedriger Druck, z. B. von 20 bis 40i mm Hg, vorherrscht, durchaus möglich, eine Schmelze mit einem Feuchtig keitsgehalt von unter 0, 5 /o zu bereiten.
Die einfachste Arbeitsweise besteht jedoch darin, dass man Lösungen mit einem Gehalt von 90 bis 94,50/0 Harnstoff in den Verdampfungsraum leitet und diese Lösungen dort zu einem Hg-Druck von 50 bis 80 mm expandieren lässt.
Die Entfernung des bei der Aufspaltung von Harnstofflösungen gebildeten Wasserdampfes aus dem Verdampfungsraum kann beschleunigt werden, indem man unten im Verdampfungsraum, mithin im Gegenstrom zu der abzuführenden Schmelze, einen hinsichtlich Harnstoff indifferenten Gasstrom in einer Menge von z. B. 5 bis 25 Liter Gas je kg Harnstoff eintreten lässt, der den gebildeten Wasserdampf mit sich führt.
Als Gas kann z. B. Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Ammoniak verwendet werden. Ammoniak ist zu diesem Zweck besonders geeignet, weil eine NH3-Dampfspannung im Ver dampfungsraum die Bildung von Biuret verzögert.
Beispiel I
In einen rohrförmigen Verdampfungsraum mit einer Länge von 2 m und einem inneren Durchmesser von 30 cm wurden stündlich 600 kg durch Eindampfen im Vakuum erhaltene 94, 5gew. % ige Harnstofflösung von 122"C eingeleitet. Der Biuretgehalt beträgt 0,3 0/0. Im Verdampferraum wurde ein Druck von 55 mm Hg beibehalten.
Die aus dem Verdampfungsraum austretende Schmelze hatte eine Temperatur von 136"C, einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,45 Gew.O/o und einen Biuret3ehalt von 0,7 O/o.
Beispiel 2
Man geht in ähnlicher Weise vor wie in Beispiel 1, aber jetzt wird bei Expansion einer 95 gew.0/oigen Harnstofflösung zu einem Druck von 65 mm Hg und unter Einleiten von NH im Gegenstrom eine Schmelze abgeführt mit einer Austrittstemperatur von 136,50 C und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,3 Gew. /o. Die Zunahme des Biuretgehalts beträgt jetzt gleichfalls 0,4 Gew.O/o absolut.
Beispiel 3 Unter Aufrechterhaltung der ; in Beispiel 2 er- wähnten Arbeitsweise wurde unter Zusatz einer grösseren NH3-Menge beim Einleiten einer 93,4 gew.0/oigen Harnstofflösung mit anschliessender Expansion zu einem Druck von 100 mm Hg eine Harnstoffschmelze erhalten, deren Feuchtigkeits gehalt 0,20 Gew.O/o und ; deren Austrittstemperatur 137 C beträgt. Der Biuretgehalt war von 0,3 Gew. /o bis zu 0,65 Ges. % angestiegen.
Die anfallenden Schmelzen wurden in Harnstoffkörner umgesetzt, indem man die Schmelzen durch Verspritzen in Tropfen verteilte, die während ihres Freifalls durch die Luft abkühlten und dabei erstarrten.