CH362161A

CH362161A - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: CH362161A
Authority: CH
Inventors: Frederick Strobel Albert; Wilson Williams William; Wowk Anatole
Original assignee: Gen Aniline & Film Corp
Priority date: 1955-08-25
Filing date: 1956-08-01
Publication date: 1962-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe der Formel
EMI0001.0004
In dieser Formel bedeuten R Wasserstoff, Alkyl oder den Rest einer Carbon- oder Sulfonsäure, R1 und R., Wasserstoff, Alkyl, z.

B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl usw., Oxyalkyl, z. B. Oxyäthyl, Oxypropyl, Oxybutyl usw., Cyanoalkyl, z.

B. Cyanoäthyl, Cyanopropyl usw.; oder es können R1 und R, verbunden sein unter Bildung eines hetero- cyclischen Ringes, beispielsweise in einem Sulfon- morpholid. R3 ist Wasserstoff oder der Rest einer Carbonsäure, z.

B. Acetyl, Propionyl, Butyryl usw., Benzoyl, substituiertes Benzoyl, oder der Rest einer Sulfonsäure, beispielsweise Phenylsulfonyl, oder substituiertes Phenylsulfonyl oder -S02CH3 usw.; X ist Wasserstoff oder ein Halogen, wie Chlor, Brom usw.

Azofarbstoffe, welche als Diazokomponente Sulfamyl-aminophenole und als Kupplungskompo nente Naphthole enthalten, sind bekannt. Diese Farb stoffe werden gewöhnlich in metallisierter Form ver wendet und enthalten im allgemeinen zusätzliche freie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, die die Funktion haben, dem Farbstoff eine gewisse Wasser löslichkeit zu verleihen für das Färben von Wolle, Nylon und ähnlichem Fasermaterial. Die meisten Farbstoffe von diesem Typus haben indessen den Nachteil, dass sie aus einem neutralen Farbbad nicht erschöpfend aufziehen.

Ausserdem ergeben sich, wenn sie aus einem schwach sauren Farbbad aufgezogen werden, oft unegale Färbungen.

Eine weitere unerwünschte Eigenheit der genann ten Farbstoffe ist deren sehr unbefriedigender Wasch- und Lichtechtheitsgrad. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass Farbstoffe von der obigen Formel, auch wenn sie keine Carbon- und%oder Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie sie in den vor bekannten Farbstoffen nötig waren zur Erzielung einer befriedigenden Löslichkeit und/oder Dispergier- barkeit im wässerigen Färbebad,

in einem wässerigen Medium ausgezeichnet löslich undloder dispergierbar sind. Ausserdem werden mit ihnen Färbungen von ausgezeichneter und überlegener Egalität erhalten. Im Vergleich zu den bekannten Farbstoffen und im Gegensatz zu diesen erschöpfen sich die erfindungs gemäss hergestellten Farbstoffe sehr gut aus dem Färbebad und ergeben Färbungen mit hervorragen den Licht- und Waschechtheitseigenschaften.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines substituierten 2-Amino-phenols der Formel:
EMI0001.0066
mit einer Verbindung der Formel:
EMI0002.0001
kuppelt. Die erhaltenen Farbstoffe können in die entspre chenden Metallkomplexe übergeführt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe er geben beim Färben auf faserigen Materialien violette bis blaue Töne.

Verbindungen, welche der Formel 1 entsprechen, sind z. B.: 2 Amino-phenol 4-N,N-dimethyl-sulfonamid, 2-Amino-6-brom-phenol-4 N-äthyl-sulfonamid, 2-Amino-phenol-4-N,N-bis-(oxy-äthyl)-sulfon- amid, 2-Amino-phenol-4.-N,N-bis-(cyano-äthyl)-sulfon- amid, 2 Amino-phenol-4-N-cyano-äthyl-sulfonamid, 2-Amino-6-chlor-pheno14-N oxy-äthyl-sulfon- amid, 2-Amino-6-chlor-phenol-4-sulfonamid,

2 Amino-phenol-4 N,N-diäthyl-sulfonamid, 2 Amino-6-chlor phenol-4-N,N-dimethyl- sulfonamid, 2 Amino-6-chlor-phenol-4-N,N-bis-(oxy-äthyl)- sulfonamid, 2-Amino-6-chlor-phenol#-4-N-methyl-sulfonamid, 2 Amino-6-chlor-phenol-4-N,N-bis-(cyano-äthyl)- sulfonamid, 2-Amino-phenol-4-N oxy-äthyl-sulfonamid, 2-Amino-phenol-4-N,N-bis=(oxy-propyl)-sulfon- amid,

2-Amino-phenol 4-N,N-di-(isopropyl)-sulfon- amid, 2-Amino-6-chlor-phenol-4-N,N-di-isopropyl- sulfonamid, 2-Amino-6-chlor-phenol-4-N,N-diäthyl-sulfon- amid, 2-Amino-6-brom-phenol-4 N,N-dimethyl- sulfonamid, 2 Amino-6-brom-phenol 4-N,N-diäthyl- sulfonamid usw.,

ferner an Stelle der genannten Phenole auch die entsprechenden Alkyläther und Acyl- oder Sulfonylderivate.

Kupplungskomponenten der Formel:
EMI0002.0047
sind beispielsweise: 1-Benzol'sulfonylamino-3,6-dimorpholinsulfamyl- 8-naphthol, 1-Propionylamino-3, 6-diäthylsulfamyl- 8-naphthol, 1-Methylsulfonamino-3,6-di-(diäthylsulfamyl)- 8-naphthol, 1-Acetylamino-3,6-bis-(oxyäthyl-sulfamyl)- 8-naphthol, 1-Benzoyl'amino-3, 6-bis-@(dioxyäthylsulfamyl)- 8-naphthol, 1-Acetylamino-3,6-bis-(cyanoäthylsulfamyl)

- 8-naphthol, 1-Acetylamino-3,6-di-(dimethylsulfamyl)- 8-naphthol, 1-Benzoylamino-3,6-disulfamyl-8-naphthol, 1-Amino-3,6-bis-(dimethylsulfamyl)-8-naphthol, 1-Benzoylamino-3,6-dimorpholinsulfamyl- 8-naphthol, 1-Benzoylamino-3,6-bis-(diäthylsulfamyl)- 8-naphthol, ferner 1-Benzolsulfonylamino-3,6-bis-(diäthylsulfamyl)- 8-naphthol, 1-Benzolsulfonylamino-3,6-diäthylsulfamyl- 8-naphthol,

1-Acetylamino-3, 6-bis-[di-(cyanoäthyl)-sulfamyl]- 8-naphthol, 1-Benzoylamino-3,6-bis-cyanoäthyl-sulfamyl- 8-naphthol USW. Aus den oben aufgezählten 2-Amino-phenolen und den verschiedenen Kupplungskomponenten wer den Azofarbstoffe erhalten, welche zwei Oxygruppen in ortho-Stellung zur Azobrücke enthalten, wie sie gebräuchlicherweise verwendet werden zur Bildung von Komplexen mit Metallen.

Bei den, entsprechenden Verbindungen, in wel chen die Oxygruppen ersetzt sind durch Alkoxy- gruppen, wie Methoxy, Acyloxygruppen, Acyl- gruppen, wie Acetoxy, Benzolsulfoxygruppen usw., werden diese Gruppen im allgemeinen vor oder während der Metallisierungsreaktion hydrolysiert, so dass die entstehenden metallisierten Produkte identisch sind mit denjenigen, welche aus den ent sprechenden o,

o'-Dioxy-Azofarbstoffen hergestellt wurden.

Die aus den genannten 2-Amino-phenolen und den Disulfamylnaphthol-Kupplungskomponenten her gestellten erfindungsgemässen Azoverbindungen kön nen dann in bekannter Weise in saurem, alkalischem oder neutralem Medium mit oder ohne Anwendung von Druck und/oder erhöhter Temperatur behan delt werden zur Erzielung einer metallisierten Form der Farbstoffe. Als metalliefernde Substanzen können beispielsweise Metallisierungsmittel verwendet wer den, welche Metalle mit Atomgewichten von 52 bis 66 ergeben. Diese umfassen Kupfer, Nickel, Eisen und die vorzugsweise verwendeten Metalle Chrom und Kobalt.

Diese Metallisierungsmittel können in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde oder Salze verwendet werden, wie z. B. als Hydrochloride, Fluoride, Sul fate, Formiate, Acetate, Tartrate, Salicylate usw. Die Metalllsierungsmittel können allein oder in Ge genwart von Hilfsstoffen verwendet werden, welche mit den genannten Metallisierungsmitteln Komplexe bilden oder nicht bilden können.

Als derartige Hilfs stoffe kommen in Frage: Ammoniak, Pyridin, Äthylen diamin, Äthanolamin, Formamid, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, aliphatische und aromatische hydroxylhaltige Verbindungen, wie Alkohol und Glycerin, aliphatische Oxycarbonsäuren, wie Wein säure, Milchsäure und Zitronensäure usw., aroma tische Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure usw., Zucker, Cellulosed'erivate, Phenole,

Tannine, Li- gnine usw., lösliche Salze von Sulfonsäuren und Carbonsäuren der aliphatischen, aromatischen und hydroaromatischen Reihe, anorganische Metallsalze, z. B. von Alkalimetal'len und Erdalkalimetallen, ebenso die entsprechenden Oxyde und Hyd'roxyde usw. Ferner können beim Metallisieren Dispergie- rungsmittel, Lösungsmittel und andere Hilfsstoffe verwendet werden.

Zur Erzielung von gemischten Metallkomplexen der Azoverbindungen kann die Metallisierung mit einem oder mehreren Metallisierungsmitteln gleich zeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Das Metallisierungsmittel kann in einer Weise an gewendet werden, dass das entstehende Produkt eine einheitliche oder gemischte Komplexverbindung des Azofarbstoffes mit weniger als einem Metallatom ist.

Im besonderen wurde festgestellt, dass bei der Me- tallisierung der neuen Azoverbindungen gemäss vor liegender Erfindung in allen Fällen die maximale Metallmenge, welche mit jedem Azo-Anteil verbun den werden kann, ein halbes Metallatom ist, so dass auf jedes Metallatom mindestens zwei Azo-Anteile kommen. Dies gilt unabhängig von der Anfangs menge des verwendeten Metallisierungsmittels.

Es versteht sich, dass das Diazotieren und/oder das Kuppeln und/oder das Metallisieren in Substanz oder auf einem Substrat gegebenenfalls in situ durchgeführt werden kann. Die Farbstoffe können verwendet werden zum Färben (Färben, Drucken, Pigmentieren usw.) am Stück, auf der Faser usw. Da die Metallkomplexe wasserunlösliche pigment artige Produkte sind, werden sie für die Applikation auf Textilfasern aus einem wässerigen Färbebad vorzugsweise in eine dispergierte Form gebracht.

Das Dispergieren dieser unlöslichen Produkte kann durch geführt werden durch Vermischen des metallisierten Farbstoffes mit mindestens einer gleichen Menge eines geeigneten Dispergierungsmittels, wie z. B. einem Naphthalin-sulfonsäure-Formaldehyd-Konden- sationsprod'ukt, und Kneten des Gemisches während mehreren Stunden in einem Werner-Pfleiderer-Mi- scher. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt bei der Applikation solcher dispergierter Farbstoffe aus einem neutralen oder schwach sauren Bad auf Wolle oder Nylon.

Die Farbstoffe können auch verwendet werden zum Färben anderer Materialien, wie Seide, Leder, Mischfasern, natürlichen oder synthetischen Materialien am Stück, in Film- oder Faserform, z. B. Celluloseester und -äther; Orlon , Dacron , Dynel , Acrilan , Aralac (eingetragene Marken) usw. Sie können ferner verwendet werden zum Fär ben oder Pigmentieren von natürlichen oder künst lichen Harzen oder Kunststoffen am Stück, von organischen Lösungsmitteln, Beizen, Firnissen, Lacken usw.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, wo nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Wo nichts anderes angegeben ist, sind Gewichtsteile in Gramm und Vol'umteile in cm3 zu verstehen. Beispiel 1 Herstellung des Farbstoffes der Formel:
EMI0003.0075
1. Herstellung der Kupplungskomponente 1-Acetyl- amino-3,6-d'i-(dimethylsulfamyl)-8-naphthol. Diese Verbindung kann in ähnlicher Weise her gestellt werden, wie es im deutschen Patent Nummer 532399 beschrieben wird, unter Verwendung von N-Acetyl-H-Säure.

Zu 244 g Chlorsulfonsäure, welche in einem mit Rührer und Thermometer versehenen 2-Liter-Kolben enthalten sind, gibt man innert 75 Minuten 188 g Acetyl-H-Säure, wobei die Temperatur während dieser Zeit auf etwa 15-25 C gehalten wird. Hierauf wird die Masse während 1 Stunde bei etwa 25-30 C stehengelassen, wonach man sie unter Rühren auf dem Dampfbad langsam auf 90 C er wärmt und während etwa 8 Stunden auf dieser Temperatur hält.

Sodann wird das Material auf Zimmertempera tur abkühlen gelassen und in einen Tropftrichter ge- geben, aus welchem man es in ein 8-Liter-Akkumu- latorengefäss eintropfen lässt, welches 2500 cm3 Eis-Wasser-Brei enthält. Das Akkumulatorengefäss ist ausserdem von einem äussern Eisbad umgeben. Das Eintropfen der Chlorsulfonsäurelösung in den Brei erfolgt bei einer Temperatur von 0-5 C. Es kann notwendig sein, weiteres Eis zuzusetzen, um die Temperatur unterhalb 5 C zu halten.

Nach Be endigung der Zugabe der Chlorsulfonsäure wird das Gemisch während einer halben Stunde bei 0-5 C gerührt, wonach man es filtriert und den erhaltenen Presskuchen auf den Trichter gibt.

Die im Presskuchen vorliegende Substanz hat die folgende Strukturformel:
EMI0004.0016
Dieses Disulfonyl'chlorid wird sodann in folgender Weise in das entsprechende Sulfonamid umgewandelt: 500 cm3 Eis-Wasser-Brei und 400 cm- Di- methylamin (25,%ige wässerige Lösung; 2,58 Mol) werden in ein von aussen gekühltes 1500-cm3-Becher- glas gegeben.

Innert 30 Minuten gibt man unter Auf rechterhaltung einer Temperatur von 0-l5 C den wie oben angegeben hergestellten Disulfonylchlorid- Filterkuchen zu. Ohne dass weiter gekühlt wird:, wird das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wo nach der hierbei entstandene Niederschlag abfil- triert und zu einem Presskuchen geformt wird. Dieser Presskuchen (I) reagiert bei der Untersuchung auf freies Amin negativ und bei der Untersuchung auf freie Hydroxylgruppen stark positiv.

Der Presskuchen wird dann in 500 eins Wasser wieder angerührt und auf 65 C erwärmt, um Auflösung zu bewirken, worauf man wieder auf Zimmertemperatur abkühlt. Hierauf lässt man in den Brei 10 cm3 Eisessig ein tropfen, bis sich kein Niederschlag mehr bildet. Das Gemisch wird während einer halben Stunde gerührt, filtriert und mit 200 cm3 Wasser gewaschen. Der entstehende Presskuchen wird im Vakuum bei 80 C getrocknet; Trockengewicht: 57,2 g.

Das Filtrat des Presskuchens (1) wird mit 15 cm3 Eisessig behandelt, während einer Stunde gerührt, filtriert und der entstehende Presskuchen mit 200 cm3 Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Press- kuchens erhält man 9,6g trockenes Material. Auf diese Weise gewinnt man insgesamt 66,8 g der Kupplungskomponenten 1-Acetylamino-3,6-di-(d'i- methylsulfamyl)-8-naphthol.

2. Diazotierung des Amins.

31,0 g 2 Amino-phenol-4-sulfonamid (88%, Molekulargewicht = 188) werden in 40 cm3 Wasser und 25 cm3 40%iger Natriumhydroxydlösung (Ge- wichtjVolumen) gelöst.

Dazu gibt man 34 em3 30%ige Natriumnitritlösung (Gewicht/Volumen). Das Gemisch wird innert 5 Minuten zusammen mit 20 g Eis zu 40 cm?, konzentrierter Salzsäure gegeben, wobei die Temperatur unterhalb 8 C gehalten wird.

Das Produkt wird während 12 Minuten mit über schüssigem Natriumnitrit gerührt, worauf das über schüssige Nitrit mit 8,0 cm3 Sulfaminsäure (1 cm3 = 0,23 cm3 30%ige Natriumnitritlösung) zurück- titriert wird.

Aus dem Nitritverbrauch lässt sich schliessen, dass 97% Diazo gebildet wurden.

3. Kuppeln.

66,0 g des wie oben beschrieben hergestellten 1-Acetylalnino-3,6-di-(dimethylsulfamyl)-8-naphthols werden unter Erhitzen in100 cm3 Pyridin gelöst. Der Diazo-Brei wird zur Kupplungslösung zugesetzt, gefolgt von 120 cm3 Pyridin. Das Reaktionsgemisch wird auf 45 C erwärmt, während 20 Minuten bei etwa 30-45 C gerührt und über Nacht stehen gelassen. Es bildet sich eine halbfeste, steife Masse mit einem Volumen von 650 cm3. Diese verdünnt man mit Eiswasser auf 2200 cm3 und filtriert nach 15minütigem Rühren.

Man erhält auf diese Weise 171 g trockenen Presskuchens, bestehend aus dem unmetallisierten Farbstoff der Formel:
EMI0004.0096
4. Chromierung.

Die Gesamtmenge des nichtmetallisierten trocke nen Presskuchens wird in ein 250-cm3-Becherglas ge geben. Hierzu gibt man 29 g Chromformiatpaste (13,0% Cr), gefolgt von 500 cm3 Formamid. Das Reaktionsgemisch wird auf dem Dampfbad auf 95 C erhitzt und dann während 5 Stunden auf 95-98 C gehalten. Hierauf giesst man es in 2500 cm3 Wasser und rührt während einer halben Stunde. Dann fügt man 250 g Salz zu, rührt während einer weiteren halben.

Stunde und filtriert langsam. Das Gewicht des nassen Presskuchens beträgt 420 g. Das Material wird in einem Vakuumofen bei 75 C getrocknet; Trockengewicht: 132 g.

Beim Färben kann man wie folgt vorgehen: Es wird zunächst eine Dispersion des Farbstoffes her gestellt, indem 10 g des obigen Materials in einem W erner-Pfleiderer-Mischer mit 10 g des Formaldehyd- Kondensationsproduktes von Naphthalin-2-natrium- sulfonat gemischt werden. Das Material wird mit Wasser benetzt und während 3 Stunden zu einer zäh viskosen Masse geknetet, wobei nach und nach ge- ringe Mengen Wasser zugegeben werden, um das Material viskos zu halten. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Produkt getrocknet, indem man in den Mantel des Mischers Dampf einführt, worauf das trockene Produkt aus dem Mischer entnommen wird.

0,4 g des auf diese Weise dispergierten Pulvers werden in 300 cm3 Wasser gelöst. Es wird ein 10 g schweres Stück Nylontuch in das Bad eingebracht und die Temperatur des Bades innert 45 Minuten auf 100 C erhöht, wobei das Tuchstück bewegt wird. Die Badtemperatur wird während einer weiteren Stunde unter fortgesetztem Bewegen des Nylon- gewebes auf 100 C gehalten, wonach das Material entnommen, gespült und getrocknet wird. Man er zielt eine sehr egale Färbung bei guter Erschöpfung des Farbbades. Die erzielte Färbung hat einen rötlich blauen Ton, und ihre Lichtechtheit ist ausgezeichnet.

Im AATCC-Waschtest 3 wurde kein Abfärben auf andere Fasern und ein sehr geringer Rückgang der Farbstärke infolge des Waschens festgestellt. Beispiel 2 Herstellung des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0008
Der 420 g wiegende Presskuchen des wie in Beispiel 1 hergestellten, chromierten Farbstoffes wird mit 600 cm?, 411/oigem Natriumhydroxyd (Ge- wicht/Volumen) und 80 cm3 Pyridin in einem 300- cm-Rundkolben behandelt.

Das Produkt wird wäh rend 3 Stunden auf dem Dampfbad auf 95 C er- hitzt. Hierauf gibt man weitere 100 cm, 4%ige Na- triumhydroxydlösung (Gewicht/Volumen) zu und er hitzt weitere 4 Stunden auf 95 C. Es zeigt sich, dass nach dieser Behandlung die Hydrolyse der 1-Acetylamino-Gruppe beendet ist.

Man fügt 60 g Salz zu, filtriert den entstehenden Niederschlag ab und trocknet im Vakuumofen bei 75 C; Trocken gewicht: 28,0 g.

Bei der Färbung auf Nylon ergibt sich ein hell blauer Ton, und die Färbung weist eine sehr gute Licht- und Waschechtheit auf. Im AATCC-Wasch- test 3 tritt kein Abfärben auf andere Fasern ein. Beispiel 3 Herstellung des Farbstoffes der Formel:
EMI0005.0034
Der nichtmetallisierte Farbstoff ist in diesem Beispiel der gleiche wie in Beispiel 1.

Die Metallisie- rung des nichtmetallisierten Farbstoffes mit Kobalt wird wie folgt durchgeführt: 171 g des nichtmetalli sierten Farbstoff-Presskuchens der obigen Formel, welcher hergestellt wurde wie in Beispiel 1, und 540 Mol Isopropanol werden in einen mit Rührer, Thermometer und Kondensator versehenen 500-cm3- Dreihalskolben gegeben. Das Gemisch wird während 5 Minuten bei Rückflusstemperatur gerührt und dann auf 55 C abkühlen gelassen.

Man fügt eine Lösung von 17,2 g Kobaltchlorid-Hexahydrat in 60 cm?, Wasser zu. Die Charge wird auf Rückfluss erhitzt, wobei der Brei eindickt. Hierauf gibt man weitere 260 cm3 Isopropanol zu. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden auf Rückfluss erhitzt und dann in 1600 cm3 Wasser gegossen. Das Gemisch wird auf dem Dampfbad weiter erhitzt und gerührt, bis das Produkt gut kristallisiert und der grösste Teil des Isopropanols verdampft ist. Die Charge wird ge rührt, auf 35 C gekühlt und filtriert.

Der Press- kuchen wird getrocknet, wobei man 64 g trockenen Farbstoff erhält. Bei Applikation des dispergierten Farbstoff Kobaltkomplexes auf Wolle erhält man einen violet ten Ton, welcher ausgezeichnete Licht- und Wasch echtheit besitzt und im AATCC-Waschtest 3 nicht auf andere Fasern abfärbt. Beispiel 4 Herstellung des Farbstoffes der Formel:
EMI0006.0007
1.

Herstellung des Ausgangsstoffes 1-Benzoylamino- 3,6-disulfamyl-8-naphthol: 942 g H-Säure (73,7%, Molekulargewicht = 319) werden bei 40-50 C in 850 cm3 Wasser und 244 cm3 40%iger Natriumhydroxydlösung (Gewicht/Volumen) gelöst.

Dazu gibt man 253 g in 2300 cm3 Wasser gelöstes Natriumcarbonat (2,38 Mol). Hierauf fügt man innert 3 Stunden unter kräftigem Rühren 335 g Benzoylchlorid (2,38 Mol) zu, wobei man die Temperatur auf 20 C hält. Hierauf gibt man weitere 200 cm3 40%ige Natriumhydroxydlösung (Gewicht/Volumen) zu.

Es werden weitere 60 g (0,43 Mol) Benzoylchlorid tropfenweise bei 20 C innert einer Stunde unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Prüfung auf freies Amin durch Diazotieren und Selbstkuppeln fällt sehr schwach positiv aus.

Man rührt während weiteren 2 Stunden und stellt dann den pH auf 11,5 durch Zufügen von NaOH, worauf das Material weitere 2 Stunden lang auf 80 C erhitzt wird zur Hydrolyse von O-aroylierter Substanz zu freiem Naphthal. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 20 C, versetzt mit 200 g Salz, filtriert, presst das Produkt im Filter trichter zusammen und trocknet; Trockengewicht 1013 g 1- Benzoylamino - 3,6 - disulfo - 8 - naphthol (85% Reinheit).

Die Formel dieser Substanz ist:
EMI0006.0053
Diese Substanz wird in das Disulfonylchlorid der Formel:
EMI0006.0056
umgewandelt unter Anwendung des gleichen Ver fahrens, wie es oben beschrieben wurde für die Um wandlung von Acetyl-H-Säure in das Disulfonyl- chlorid, wobei äquimol'are Mengen zur Anwendung gelangen.

Die Umwandlung dieses Disulfonylchlorids in das Disulfonamid erfolgt in gleicher Weise wie bei der Bildung von 1 Acetylamino-3,6-di-(dimethyl- sulfamyl)-8-naphthol gemäss Beispiel 1, wobei man jedoch anstelle des dort verwendeten Dimethylamins eine gleiche Anzahl Mol Ammoniak verwendet.

2. Diazotierung.

Ein Gemisch von 17,0 g N-Äthylsulfamyl-2- amino-phenol, 250 cm3 Wasser und 10 cm3 40%igem Natriumhydroxyd (GewichtJVolumen) wird gerührt, bis Lösung eintritt. Darauf gibt man 25 cm3 konzentrierte Salzsäure zu.

Das Gemisch wird von aussen auf 51>C abgekühlt und aus einer Bürette mit 17,0 cm3 30,18%iger Natriumnitrit- lösung versetzt. Das Diazotierungsgemisch wird während 15 Minuten gerührt, worauf man 0,3 cm3 Sulfaminsäure zugibt zur Zerstörung von überschüssi- dem Nitrit.

3. Kupplung.

33,55 g des wie oben beschrieben hergestellten 1-Benzoylamino-3,6-disulfamyl-8-naphthols werden mit 250 cm3 20%iger Natriumcarbonatlösung (Ge- wicht/Volumen) und 250 cm3 Formamid angerührt. Dazu gibt man 25 cm3 400/aige Natriumhydroxyd- lösung (Gewicht/Volumen).

Das Gemisch wird in einem Eisbad auf 10 C abgekühlt, worauf man den Diazobrei zum Kuppler zugibt. Das Kuppeln ist nach 2stündigem Rühren bei 10 C beendet. Das Rühren wird während einer weiteren Stunde fortge setzt. Man gibt 150 g Salz zu, rührt den Brei 1/2 Stunde lang und filtriert. Der Filterkuchen wird in 400 cm3 einer 1011/oigen Salzlösung (Gewicht[Vo- lumen) wieder aufgerührt und filtriert.

Der Kuchen wird auf dem Filtriertrichter mit 50 cm3 10%iger Salzlösung (GewichtjVolumen) gewaschen; Ausbeute: 181,5 g nasser Filterkuchen. 4. Chromieren.

Das Chromieren erfolgt in der gleichen Weise und unter Verwendung äquimolarer Mengen wie in Beispiel 1.

Ein Dispergieren des Farbstoffes bei der Ver wendung desselben ist nicht nötig, da das Produkt wasserlöslich genug ist, dass ohne Dispersion gefärbt werden kann. 0,2 g des Farbstoffes, aufgezogen auf 10 g Wolle, ergeben einen rötlichblauen Ton von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit. Beispiel 5 Herstellung des Farbstoffes der Formel:
EMI0007.0026
1. Herstellung des Ausgangsstoffes 2-Amino-phenol- 4-sulfonylmorpholid.

In einen mit Rührer, Thermometer und einem Kondensator, welcher seinerseits mit einer HCl-Falle und einem Tropftrichter versehen ist, ausgerüsteten 3-Liter-Kolben gibt man 1100 g Chlorsulfonsäure. Man erhitzt auf 80 C und fügt dann innert 1 Stunde 316 g 2-Chlor-nitrobenzol zu. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang bei 125 C gerührt und über Nacht stehengelassen. Hierauf giesst man es bei -5 bis 0 C in etwa 6 Liter Eis-Wasser-Gemisch. Der Brei wird eine halbe Stunde lang gerührt und dann durch Abnutschen filtriert.

Der feuchte Kuchen des 4-Chlor-3-nitro-benzolsulfonylchlorids wird auf der Nutsche mit 1500 cm3 Eiswasser gewaschen.

In ein 8-Liter-Akkumulatorengefäss gibt man 435 g Morpholin (5 Mol) und! 4000 cm-' Eis-Wasser- Gemisch. Das Gefäss wird durch ein Eisbad gekühlt, und bei 5 C gibt man langsam innert etwa 20 Mi nuten 586 g des oben hergestellten Sulfonylchlorids zu. Man rührt den Brei 6 Stunden lang bei 5-10 C und setzt das Rühren über Nacht fort. Man erhöht die Temperatur auf 60 C und gibt 150 cm3 18 /o ige Salzsäure zu. Hierauf kühlt man den Brei wieder auf 15 C ab und filtriert.

Der feuchte Filterkuchen wird auf dem Filtertrichter mit 2000 cm3 Eiswasser gewaschen. Man lässt über Nacht bei Zimmertempe ratur an der Luft stehen (Presskuchen). Das Gewicht des Presskuchens aus 4-Chlor-3-nitro-benzolsulfon- morpholid beträgt 566 g.

In einen 5-Liter-Kolben gibt man 2700 cm3 Wasser und 360 g Natriumhydroxydpillen. Man er- wärmt auf 90 C und fügt 508 g des oben erhal tenen Presskuchens zu. Das Reaktionsgemisch wird bei Rückflusstemperatur während 5 Stunden gerührt und hierauf bei 90 C filtriert. Zum Filtrat gibt man 1 Liter Wasser und 1240 cm3 18,5 o/o.ige Salzsäure, um das Material congosauer zu machen. Man kühlt den Brei auf 15 C ab und filtriert.

Der 827 g schwere feuchte Filterkuchen von 4-Oxy-3-nitro- benzolsulfonmorpholid wird auf dem Filtertrichter mit 2500 cm3 Eiswasser gewaschen.

In einen mit Rührer, Thermometer, Kondensator und Heizmantel versehenen 5-Liter-Kolben gibt man eine heisse Lösung von 960 g Natriumsulfid - 9 H20 (4,0 Mol) in 1800 cm3 Wasser. Dann fügt man 400 cm3 40 /oige Natronlauge (4,0 Mol) zu. Man erhitzt die Lösung auf 95 C und gibt den oben er haltenen Presskuchen dazu. Das Reaktionsgemisch wird' während 3 Stunden unter Rückfluss auf 104 C erhitzt.

Hierauf wird abgenutscht. Das Filtrat wird in ein 8-Liter-Akkuniulatorengefäss gegeben und mit 2100 cm3 18,5 o/oaiger Salzsäure versetzt. Die Charge wird eine halbe Stunde lang bei 95 C gerührt und dann heiss filtriert. Der Schwefelkuchen wird auf dem Filtriertrichter mit 800 cm3 heissem Wasser ge waschen.

Zu dem mit den Waschwässern vereinigten Filtrat gibt man 145 cm3 4011/oiges Natriumhydroxyd bis zum pH 6,5. Man kühlt den Brei auf 10 C ab und filtriert.

Der Filterkuchen wird auf dem Filtrier- trichter mit 400 cm3 Eiswasser gewaschen und bei 65 C an der Luft getrocknet; Trockengewicht: 325 g 4-Oxy-3-amino-benzolsulfonmorpholid (96,9% Ma- terial). 2. Diazotierung.

Ein Gemisch von 18,65 g 2 Amino-phenol-4- suffonyl-morphoEdr(100h /o, Molekulargewicht-258), 250 cm3 Wasser und 10 cm3 400/aiger Natrium hydroxydlösung (Gewicht/Volumen) wird gerührt, bis Auflösung eintritt. Dann gibt man 25 cm3 konzen trierte Salzsäure zu.

Man kühlt das Gemisch von aussen auf 5 C ab und fügt bei 5-10 C 17,0 cm3 30%ige Natriumnitritlösung (Gewicht/Volumen) bei. Das Diazotierungsgemisch wird während 15 Minu ten gerührt und dann mit 0,3 cms l00/aiger Sulfamin- säurelösung (Gewicht/Volumen) versetzt zur Zer störung von überschüssigem Nitrit. 3. Kuppeln und Chromieren.

Das Kuppeln erfolgt in gleicher Weise und unter Verwendung des gleichen Kupplers wie in Beispiel 1. Die Metallisierung des nichtmetallisierten Farb stoffes zur Bildung von dessen Chromkomplex wird ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durch geführt.

Bei der Applikation des dispergierten Farbstoffes auf Wölle und Nylon erhält man hellblaue Töne; die Färbungen sind ausgezeichnet licht- und waschecht. Weiterhin erfolgt beim AATCC-Waschtest 3 kein Abfärben auf andere Fasern. Beispiel 6 Herstellung des Farbstoffes der Formel:
EMI0008.0029
1. Diazotierung des Amins.

32 g 2-Amino-6-chlor-phenol-4-sulfonamid wer den in einem Gemisch aus 100 cm3 Wasser und 20 cm3 40%iger Natriumhyd'roxydlösung (Gewicht/ Volumen) gelöst. Dazu gibt man 34 cm3 300/aiges Natriumnitrit (Gewicht/Volumen). Das Gemisch wird auf 5-10 C abgekühlt und langsam mit 50 cm" konzentrierter Salzsäure versetzt.

Das Diazotierungs- gemisch wird 15 Minuten lang gerührt und dann überschüssiges Nitrit zerstört mit l0%iger Sulfamin- säure (Gewicht/Volumen). 2. Kuppeln und Chromieren.

Das Kuppeln wird in gleicher Weise und unter Verwendung des gleichen Kupplers durchgeführt wie in Beispiel 1. Hierauf wird die nichtmetallisierte Azoverbindung metallisiert und das Produkt in gleicher Weise isoliert wie in Beispiel 1.

Beim Aufziehen des dispergierten Farbstoffes auf Nylon ergibt sich ein hellblauer Ton mit ausgezeich neten Licht- und Waschechtheitseigenschaften. Beispiel 7 Herstellung des Farbstoffes der Formel:
EMI0008.0056
1. Diazotierung des Amins.

39 g 2-Amino-6-brom-phenol-4-N-äthylsulfon- amid werden gelöst in einem Gemisch von 200 cm3 Wasser und 25 cm3 400%iger Natriumhydroxydlösung (Gewicht,Volumen). Diese Lösung wird mit 35 cm3 30%iger Natriumnitritlösung (GewichtJVolumen) ver- setzt. Nach dem Abkühlendes Gemisches auf 5-10 C fügt man langsam 50 cm3 konzentrierte Salzsäure zu.

Das Diazotierungsgemisch wird während etwa 15 Minuten gerührt, worauf das überschüssige Nitrit durch Zugabe von 10%iger Sulfaminsäure (Gewicht/ Volumen) zerstört wird. 2. Kuppeln und Chromieren.

Die Kupplungskomponente ist die gleiche, wie sie in Beispiel 4 verwendet wird, und die Kupplungs reaktion erfolgt in gleicher Weise, wie sie in dem genannten Beispiel beschrieben wird. Die entstehende nichtmetallisierte Azoverbindung wird dann in glei cher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben in den chromhaltigen Farbstoff umgewandelt. Die Löslich keit dieses metallisierten Farbstoffes ist nicht so gross wie diejenige des Chromfarbstoffes von Beispiel 4, weshalb es bei dessen Verwendung wünschbar ist, eine Dispersion des Farbstoffes mit einem Dispergie- rungsmittel herzustellen. _ Auf Nylon und Wolle erhält man egale Färbun gen unter guter Erschöpfung des Färbebades.

Die Färbungen sind von bläulichem Ton und zeichnen sich durch vorzügliche Licht- und Waschechtheit aus. Beispiel 8 Herstellung des Farbstoffes der Formel:
EMI0009.0007
Der in Beispiel 6 beschriebene Farbstoff wird in gleicher Weise nochmals hergestellt bis und mit dem Trocknungsvorgang vor dem Dispergieren des Farb stoffes. Der nichtmetallisierte Farbstoff-Presskuchen wird dann in gleicher Weise wie in Beispiel 3 zu einem kobalthaltigen Komplex metallisiert. Beim Aufziehen dies dispergierten Farbstoffes auf Wolle ergibt sich ein violetter Ton mit ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 9 Herstellung des Farbstoffes der Formel:
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Beim nichtmetallisierten Farbstoff handelt es sich um den gleichen wie in Beispiel 7. Die Metallisie- rung zum Kobaltkomplex-Farbstoff wird gleich durchgeführt wie in, Beispiel 3. Beim Färben auf Wolle mit dem dispergierten Farbstoff ergibt sich ein blauvioletter Ton mit vorzüglicher Licht- und Waschechtheit.

Bei der Durchführung des AATCC- Waschtestes 3 ergibt sich kein Abfärben auf andere Fasern. Beispiel 10 Herstellung des Farbstoffes der Formel:
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Herstellung der Kupplungskomponenten 1-Acetyl- amino-3,6-di-(oxyäthylsulfamyl)-8=naphthol. Die ge nannte Verbindung wird hergestellt, wie es oben be schrieben wurde, für die Herstellung von 1-Acetyl- amino - 3,6 - di - (dimethylsulfamyl)

-8-naphthol unter Verwendung einer äquimolaren Menge Äthanolamin anstelle des Dimethylamins, wie es verwendet wird im Verfahren zur Herstellung der letztgenannten Verbindung gemäss Beispiel 1.

Das Diazotieren des 2-Amino-phenol-4-sulfon- amids erfolgt in gleicher Weise, wie es in Beispiel 1 für die gleiche Diazoniumkomponente beschrieben wurde.

Das Kuppeln erfolgt ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer äquimola- ren Menge der obigen Kupplungskomponenten an stelle der in Beispiel 1 verwendeten Substanz.

Das Chromieren und Dispergieren des Farbstoffes wird ebenfalls in gleicher Weise ausgeführt wie in Beispiel 1.

Färbungen auf Wolle und Nylon, welche in glei cher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchge führt werden, ergeben rötlichblaue Töne von aus gezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Dank der merklichen Löslichkeit des metallisier ten Farbstoffes in Wasser ist es bei der Verwendung desselben nicht notwendig, diesen zu dispergieren, und man erzielt beim Färben aus einem Bad, welches 0,2 g des Farbstoffes in 250 cm3 Wasser enthält, Er gebnisse, die mit denjenigen zu vergleichen sind, die man beim Dispergieren des Farbstoffes erzielt. Beispiel 11 Herstellung des Farbstoffes der Formel:
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Es wird gleich vorgegangen wie bei der Her stellung des in. Beispiel 10 beschriebenen Farbstoffes, bis zur Trocknungsoperation vor dem Dispergieren desselben.

Von hier an wird der Presskuchen in gleicher Weise behandelt wie in Beispiel 2 zur Hy- drolysierung der 1-Acetylamino-Gruppe, wobei der Farbstoff gemäss vorliegendem Beispiel entsteht. Der Farbstoff kann entweder mit Säure oder mit einem Dispergierungsmittel in gleicher Weise dispergiert werden, wie es oben beschrieben wurde, oder er kann auch direkt in wässerigen Medien zur Anwendung gelangen, wobei man auf Nylon und Wolle Färbun gen von blauem Ton erhält.

Dieselben zeigen aus gezeichnete Licht- und Waschechtheit und färben beim AATCC-Waschtest 3 nicht auf andere Fasern ab.

Der Schutzumfang des Patentes ist durch Artikel 111 P6 beschränkt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel EMI0010.0038 in welcher X Wasserstoff oder Halogen und R Wasserstoff, Alkyl oder der Rest einer Carbon- oder Sulfonsäure ist, R1 und RWasserstoff, Alkyl, Oxyalkyl oder Cyanoalkyl bedeuten oder gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden,

und R3 Wasser- 9o stoff oder der Rest einer Carbon- oder Sulfonsäure ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazonium- Verbindung eines substituierten 2-Amino-phenols der Formel EMI0010.0056 mit einer Kupplungskomponente der Formel EMI0010.0057 kuppelt. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren. nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Produkt anschliessend mit einem Metallisierungsmittel behandelt zur Bil dung des entsprechenden Metallkomplexes. 2.

Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallisierungsmittel Me talle mit einem Atomgewicht von 52-66 enthält. 3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Metalles zum Farbstoff 1 : 2 ist. 4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, d@ass ein Chromkomplex des Farb stoffes gebildet wird. 5. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kobaltkomplex des Farb stoffes gebildet wird. 6. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der folgen den Formel herstellt: EMI0011.0009 7.

Verfahren nach den Unteransprüchen 3 und 6. B. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der folgen den Formel herstellt: EMI0011.0011 9. Verfahren nach den Unteransprüchen 3 und B. 10. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der folgen den Formel herstellt: EMI0011.0012 11. Verfahren nach den Unteransprüchen 3 und 10. 12. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der folgen den Formel herstellt: EMI0012.0001 13. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der folgen den Formel herstellt: EMI0012.0003