Produit cosmétique ou parfum La présente invention a pour objet un produit cosmétique ou parfum qui se caractérise par le fait que l'un de ses composants est l'aldéhyde tert.-butyl- 4-ci-méthyl-dihydro-cinnamique.
L'aldéhyde p-isopropyl-a-méthyl-dihydro-cinna- mique, communément appelé aldéhyde cyclamen, a atteint un usage d'une très grande étendue dans la parfumerie, pour son parfum du type fleur de lilas ou fleur de tilleul, conférant une odeur de fleur aux compositions contenant cet aldéhyde.
Malgré son utilisation étendue, l'aldéhyde cycla men présente certaines caractéristiques qui limitent son application et son efficacité. Une de ces, caracté# ristiques est que le savon contenant cet aldéhyde pré sente, après un mois,
une odeur insipide et faible et développe une note acide en l'espace de quelques mois. Un autre désavantage de l'emploi de l'aldéhyde cyclamen dans des crèmes cosmétiques est que ces dernières deviennent rances, après un certain temps d'exposition à la lumière.
De même, les. caractères olfactifs d'aldéhydes gras., dans les compositions de lilas et de muguet ne sont pas couverts, au degré désiré, par l'aldéhyde cyclamen. D'autres déficiences olfactives de l'aldéhyde cyclamen pourraient encore être mentionnées, mais ce qui précède semble donner une illustration de quelques-uns des importants désa vantages qui accompagnent l'emploi de cette matière.
On a donc cherché à remplacer l'aldéhyde cycla men par une nouvelle substance aromatique, qui pos sède les, propriétés olfactives de l'aldéhyde cyclamen, sans présenter les, désavantages de cette matière.
Cette nouvelle substance aromatique est l'aldé hyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique. Il a été découvert que cette substance possède les avan tages désirés., sans présenter les. caractéristiques défa vorables, de l'aldéhyde cyclamen.
Cette combinaison unique d'odeur, avec les au tres caractéristiques désirables de cette nouvelle subs- tance, était inattendue et vraiment surprenante. Il est connu que les groupes isopropyle, isopropényle, et isopropylidène favorisent les propriétés olfactives des produits aromatiques,
alors que tel n'est pas le cas pour le groupe tert.-butyle. Cela veut dire que d'une substitution de l'un des groupes isopropyle, etc., par un groupe tert.-butyle, devrait résulter une diminu- tion tangible des, propriétés olfactives du composé résultant.
Qu'il ne fut pas possible de présumer ou de pré dire que ce nouveau composé serait si souhaitable, du point de vue olfactif, peut être constaté dans le fait que d'autres substances de structure similaire, ne possèdent pas de propriétés olfactives. C'est le cas pour les, produits suivants aldhédyde méthyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique ; aldéhyde diméthyl-2,4-a-méthyl-dihydro-cinnamique ;
aldéhyde diméthyl-2,5-a-méthyl-dihydro-cinnamique ; aldéhyde éthyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique ; aldéhyde triméthyl-2,4,5-a-méthyl-dihydro-cinnami- que ; aldéhyde isopropyl-5-méthyl-2-a-méthyl-dihydro-ein- namique ; aldéhyde tert.-amyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique ; aldéhyde tert.-butyl-5-méthyl-2-a-méthyl-dihydro-cin- namique ; aldéhyde n-propyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique ;
aldéhyde a-méthyl-p-cyclohexyl-propionique. Exemple I <I>Préparation de l'aldéhyde</I> tert.-butyl-4-a-méthyl- dihydro-cinnamique Placer dans un récipient à réaction, équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, 486 grammes d'aldéhyde p-tert.-butyl-benzoïque, 320 grammes de méthanol et 10 grammes d'une solution d'hydroxyde de sodium à 35 % et chauffer le mélange jusqu'à reflux. Ajouter pendant 1 heure,
116 grammes d'al déhyde propionique en maintenant le reflux et l'agi tation. Quand cette addition est terminée, ajouter suffisamment d'acide acétique (environ 5 grammes) pour obtenir un mélange à réaction légèrement acide au papier tournesol. Distiller le méthanol, extraire le résidu par 175 grammes de benzène, et laver la solution. benzénique, premièrement, avec de l'eau, puis avec une solution de carbonate de sodium à 5 % et finalement avec de l'eau jusqu'à obtention d'une solution neutre.
Enlever le solvant par distillation et rectifier le reste sous vide.
On obtient alors, en plus de 172 grammes d'aldé hyde p-tert.-butyl-benzoïque en excès et n'ayant pas pris part à la réaction, 342 grammes d'aldéhyde tert.- butyl-4-a-méthyl-cinnamique, sous forme d'une huile jaune, dont la température d'ébullition est 1140 C, sous 1 mm de pression de mercure, huile qui se soli difie rapidement- en une masse cristalline, ayant un point de congélation d'environ 65 C et un point de fusion d'environ 670 C.
Si désiré, le produit distillé peut être purifié da vantage encore par cristallisation dans du méthanol ou dans de l'hexane, pour produire des cristaux dont le point de fusion est de 690 C.
Toutefois, la matière distillée est en général suffisamment pure pour être utilisée dans l'opération suivante Charger dans un autoclave 202 grammes de l'al déhyde tert.-butyl-4-a-méthyl-cinnamique décrit ci- dessus et 2 grammes d'un catalyseur d'hydrogénation, tel que du nickel de Raney, ou du palladium sur charbon de bois,
et hydrogéner sous une pression d'environ 7 à 28 kg par cm? et à une température située de préférence entre 801, et 1000 C, jusqu'à ce que 24,5 litres d'hydrogène (quantité nécessaire mesu rée à 25o C pour saturer la double liaison de l'aldé hyde chargé) aient été absorbés.
Après refroidisse- ment jusqu'à la température ambiante, le produit brut hydrogéné, qui est un liquide, est filtré, afin d'éliminer le catalyseur, puis distillé sous vide.
On obtient alors environ 202 grammes. d'aldé hyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique, sous forme d'une huile incolore ou jaune pâle, dont le point d'ébullition est situé à 95-960 C, sous une pres sion de 1 mm de mercure.
Le produit ainsi préparé contient 90 à 95 % d'aldéhyde et, en plus, 10 à 5 % de l'alcool inodore correspondant, soit l'alcool tert.- butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique. Un tel produit est entièrement approprié pour être utilisé en parfu merie. L'élimination de l'alcool inodore n'améliore rait pas l'odeur de l'aldéhyde, mais ne l'intensifierait que dans la proportion où l'effet diluant de l'alcool aura été éliminé.
Si un tel avantage est désiré, il peut être obtenu de différentes manières, par exemple en convertissant l'aldéhyde en une combinaison bisul- fitique permettant d'éliminer l'alcool, puis en régéné rant l'aldéhyde.
Le processus de purification susmentionné peut être effectué de la façon suivante Dissoudre le produit hydrogéné brut, non distillé, dans deux fois son poids d'un solvant, tel que le ben zène ou le toluène, et agiter pendant 1 heure à 60-65C, avec une solution de 104 grammes de bisulfite de sodium dans 300 grammes d'eau. Refroi dir le mélange pâteux, filter et laver la combinaison bisulfitique cristalline avec du solvant frais (benzène ou toluène).
Mettre les cristaux lavés, en suspension dans 500 grammes d'eau et libérer l'aldéhyde par une addition graduelle, avec agitation, d'une solution de 40 gram mes d'hydroxyde de sodium dans 100 grammes d'eau. Décanter la couche supérieure huileuse d'aldéhyde, laver celle-ci avec de l'eau et distiller.
L'aldéhyde ainsi purifié possède les propriétés physiques suivantes: d5 = 0,942 ; nn = 1,504 ; point d'ébullition 95-96 C/1 mm Hg ; pureté = 99 et plus ; couleur : incolore.
Le nouveau produit ressemble, quant à l'odeur, à l'aldéhyde cyclamen, mais est plus doux, plus in tensément fleuri et plus persistant. Exemple II Savon. Contenant <I>de l'aldéhyde</I> tert.-butyl-4-a- tnétlzyl-dihyclro-cittttatnique Des pains de savon contenant l'aldéhyde tert.- butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique et des pains de savon contenant la même quantité d'aldéhyde cycla men, ont été fabriqués comme suit 20 grammes de savon blanc, en barre, non par fumé, et 0,
2 gramme de l'agent parfumant furent placés dans un mortier en porcelaine et moulus jus qu'à ce que le savon fut réduit en une fine poudre. Deux litres d'eau distillée furent ajoutés et le mélange fut moulu à nouveau, afin de produire une masse plastique. Le savon ainsi préparé fut transformé en un: pain. de savon rond de 3,8 cm de diamètre et 2,0 cm d'épaisseur.
Des pains de ce genre furent exposés à la lu mière et à l'air, dans un local fermé, pour une période de 7 mois. Pendant ce temps, ils furent examinés en viron une fois; par semaine durant le premier mois et ensuite une fois par mois. Les pains de savon contenant de l'aldéhyde cyclamen, développaient une odeur acide, après approximativement 3 mois, l'odeur des pains, contenant l'aldéhyde tert.-butyl-4-a-mé- thyl-dihydro-cinnamique, resta douce et forte pen dant 6 mois.
Exemple III Cold cream <I>contenant de l'aldéhyde</I> tert.-butyl-4-a- tnéthyl-dihydro-cinnamique Une cold cream typique est préparée de la façon suivante
EMI0003.0001
Cire <SEP> d'abeilles <SEP> <B>....</B> <SEP> 12 <SEP> grammes
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 47 <SEP> grammes
<tb> <I>Portion <SEP> B</I>
<tb> Borax <SEP> <B>....</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>......</B> <SEP> 1 <SEP> gramme
<tb> Eau <SEP> <B>-----</B> <SEP> . <SEP> .
<SEP> <B>-------</B> <SEP> 40 <SEP> grammes
<tb> <B>100</B> <SEP> grammes Les ingrédients de la portion A furent pesés et placés dans un récipient chauffable muni d'un dispo sitif d'agitation. Les constituants furent chauffés et brassés jusqu'à ce que la température atteigne 68o C et cette température fut maintenue jusqu'à fusion de la cire d'abeilles.
Les ingrédients de la portion B furent chauffés dans un récipient séparé, jusqu'à ce que la tempéra- turc atteigne 68ü C et ensuite, la portion B fut ajou tée à la portion A avec brassage modéré. La tempé rature fut réduite à 50o C sous l'action du brassage, puis la crème fut versée dans des récipients pour être refroidie à la température ambiante.
A des portions séparées de 100 grammes de cette crème, furent ajoutés, respectivement, 0,5 gramme d'aldéhyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique et 0,5 gramme d'aldéhyde cyclamen. Les échantillons furent conservés dans des récipients en verre et ex posés à la lumière, dans un local fermé pendant une période de 6 mois.
La crème contenant de l'aldéhyde cyclamen, dé veloppa une odeur de rance, tandis que la crème con tenant l'aldéhyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cin- namique maintint son odeur douce.
Exemple IV <I>Parfum pour savon du type fougère contenant de</I> <I>l'aldéhyde</I> tert.-butyl-4-a-rnéthyl-dihydro- cinnamique Un parfum pour savon du type fougère fut pré paré avec la composition suivante <I>Base fougère</I>
EMI0003.0026
lonone <SEP> <B>......... <SEP> ............</B> <SEP> 125.0
<tb> Géraniol <SEP> pur <SEP> <B>.....</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>......</B> <SEP> 185,0
<tb> Terpinéol <SEP> <B>....... <SEP> ...... <SEP> .........</B> <SEP> 220,0
<tb> Coumarine <SEP> <B>..... <SEP> ..................</B> <SEP> 12,5
<tb> Huile <SEP> de <SEP> géranium <SEP> Bourbon <SEP> <B>......</B> <SEP> .
<SEP> <B>.....</B> <SEP> 37,5
<tb> Huile <SEP> de <SEP> lavandin <SEP> (22-24 <SEP> % <SEP> d'esters) <SEP> <B>....</B> <SEP> 25,0
<tb> Résindïde <SEP> de <SEP> mousse <SEP> de <SEP> chêne <SEP> soluble <SEP> (sol.
<tb> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> dans <SEP> du <SEP> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle) <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,25
<tb> Benzoate <SEP> d'amyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 50,0
<tb> Salicylate <SEP> d'amyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 245,0
<tb> Essence <SEP> de <SEP> carvi <SEP> NF <SEP> (sol.
<SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> dans <SEP> du
<tb> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle) <SEP> .............. <SEP> 6,25
<tb> Essence <SEP> de <SEP> feuilles <SEP> de <SEP> Bay <SEP> de <SEP> la <SEP> Jamaïque <SEP> 6,2.5
<tb> Résindïde <SEP> soluble <SEP> d'oliban. <SEP> (sol. <SEP> à <SEP> 10 <SEP> %
<tb> dans <SEP> du <SEP> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>12,5</B>
<tb> Aldéhyde <SEP> undécylénique <SEP> (sol. <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> dans
<tb> du <SEP> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle) <SEP> <B>.....</B> <SEP> . <SEP> <B>......</B> <SEP> 6,25
<tb> o-phényl-anisol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 37,5
<tb> 975,0 A des portions séparées de 97,5 grammes de ce parfum ont été ajoutés respectivement 2,5 grammes d'aldéhyde tert.-butyl-4-cc-méthyl-dihydro-cinnamique et d'aldéhyde cyclamen.
Les parfums obtenus furent incorporés dans les pains de savon, préparés selon le procédé décrit dans l'exemple I. Ces pains de savon furent exposés à la lumière et à l'air, dans un local fermé, pendant une période de 6 mois, au cours de laquelle ils furent exa minés environ une fois par semaine, lors du premier mois, et ensuite une fois par mois.
Le pain de savon avec le parfum contenant de l'aldéhyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique s'est révélé plus plaisamment bouqueté et plus par fumé que celui contenant l'aldéhyde cyclamen. Après un mois, l'odeur du pain de savon contenant le par fum avec l'aldéhyde cyclamen, devint insipide et fai ble. L'odeur des pains de savon avec la nouvelle substance, resta forte et douce pendant 6 mois.
Exemple V <I>Parfum de savon du type floral contenant de</I> <I>l'aldéhyde</I> tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro- cinnamique L'exemple IV fut répété en utilisant, en lieu et place du parfum employé dans l'exemple IV, un par- fum du type floral ayant la composition suivante <I>Base florale</I>
EMI0003.0064
Alcool <SEP> phényléthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 444,0
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> benzyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 220;0
<tb> Citronellol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 74,0
<tb> Terpinéol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 111,0
<tb> Aldéhyde <SEP> a-amyl-cinnamique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 37,0
<tb> Essence <SEP> de <SEP> lavandin <SEP> (22-24 <SEP> % <SEP> d'esters) <SEP> . <SEP> .
<SEP> 22,1
<tb> Musc <SEP> xylène <SEP> 100 <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,6
<tb> Ionone <SEP> ........................... <SEP> 44,0
<tb> Héliotropine <SEP> cristallisée <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>...</B> <SEP> 3,6
<tb> Essence <SEP> de <SEP> bois <SEP> de <SEP> rose <SEP> (Brésil) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> 7,4
<tb> Essence <SEP> <B>dé,</B> <SEP> bois <SEP> de <SEP> cèdre <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7,4
<tb> Essence <SEP> de <SEP> feuilles <SEP> de <SEP> capelle <SEP> de <SEP> Ceylan <SEP> . <SEP> .
<SEP> 3,7
<tb> 977,8 A des portions séparées de 97,78 grammes de ce parfum, furent ajoutés respectivement 2,22 gram mes d'aldéhyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinna- inique et d'aldéhyde cyclamen.
Les parfums obtenus furent incorporés dans des pains de savon, préparés selon le procédé décrit dans l'exemple I.
Les résultats furent les mêmes que dans, le cas . de l'exemple IV.
D'une manière .similaire l'aldéhyde tert.-butyl-4- a-méthyl-dihydro-cinnamique et l'aldéhyde cyclamen furent comparés aux compositions de lilas, de mu guet, de rose et de fleur de tilleur. Il a été découvert que, pour donner l'odeur de fleur, produite par l'al- déhyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique, 1/s de plus d'aldéhyde cyclamen était nécessaire.
Lzs parfums de fleur réalisés avec l'aldéhyde tert.- butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique étaient plus doux et présentaient une note fleurie plus prononcée. Ils s'évaporèrent avec des odeurs de fleur meilleures et durèrent plus longtemps. De même, la nouvelle substance, couvrait les notes d'aldéhyde gras dans, les parfums de fleur, ce qui n'était pas le cas pour l'al déhyde cyclamen.