JPH07505406A - ペンテン誘導体，その製法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペンテン誘導体、その製法および用途 発明の分野 本発明は、新規ペンテン誘導体、その製法、および香料としてのその用途に関す る。

従来の技術 多くの天然香料は、需要に対して充分な量で入手可能であるとはとても言えない 。香料として、ビヤクダン油が特に望ましく、重要である。これは、インドおよ びマレ−シアに産する熱帯半寄生植物であるビヤクダンの心材から水蒸気蒸留に よって得られる。心材は約１０年を経てから現れ、それがより急速に成長し始め るのは樹齢２０年を経てからでしかない。樹齢３０〜６０年以上の充分成長した 木は抜かれるが、これは、その根に快い香の心材が特に豊富だからである［イー ・ティー・モリス（Ｅ、Ｔ、　Ｍｏｒｒｉｓ）、ドラゴコ・レポート（Ｄｏｒａ ｇｏｃｏ　Ｒｅｐｏｒｔ）、１９８３（３０）、４０］。そこで、香料の分野で 天然ビヤクダン油の適当な代替品を開発するための研究努力が続けられている理 由が理解できる。

適当な天然ビヤクダン油代替品開発の焦点のあらましは、文献［ビー・エム・ロ ーレンス（Ｂ、　Ｍ、　Ｌａｗｒｅｎｃｅ）、ビー・ディー・ムーカージー（Ｂ 、　Ｄ、　Ｍｏｏｋｈｅｒｊｅｅ）、ビー・ジエイ・ライリス（Ｂ、　Ｊ、　ｆ ｉｌｌｉｓＸ編）＝「フレーバーズ・アンド・フラグランンーズ：ア・ワールド ・パースペクティブ（Ｆｌａｖｏｒｓ　ａｎｄ　Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ　：　Ａ Ｗｏｒｌｄ　Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ）Ｊ　；エルセピア・パブリシャーズ（Ｅ ｌｓｅｖｉｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、アムステルダム、１９８８］におい てアール・イー・ナイパワ−（Ｒ，Ｅ、　Ｎａ１ｐｏｖｅｒ）が説明している。

２．２．３−　トリメチル−３−シクロペンテニル基を有するアルコール（就中 ２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル） −４−ペンテン−１−オールを包含する）が、欧州特許第１５５５９１Ｂ１号に より知られている。

入手容易な香料の種類を増すため、流行の変化に適応するため、および日用品（ 例えば化粧品および清浄組成物）用香料の需要拡大に対応するために、好ましい 香を有する新しい香料が香料工業において常に必要とされていることは、前記の ような状況から明らかである。

更に、一定の品質で好都合に製造することができ、望ましい香の性質を有する（ すなわち、天然物に近く品質的に新規な快い香を充分な強度で有し、化粧品およ び消費財の臭いに好ましい影響を与え得る）合成香料が、一般に常に必要とされ ている。従って、本発明の課題は、特徴的な新しい香を有し、カリ、持続性、香 の強度および発散性の高い新規化合物を提供することであった。

発明の説明 一般式（１）で示される化合物は、上記要求をどの点でも高度に満足し、種々の ニュアンスの香を有する持続性の高い香料として有利に使用し得るということが わかった。とりわけ、一般式（Ｉ）で示される化合物は、構造的に関連した既知 の化合物と比較して、香の強度が改善されている（すなわち比較的低濃度で有効 である）ことがわかった。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）： ［式中、（置換基は個々に、）Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ１およびＲ ３は水素または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は水素または基ＣＨ Ｒ５Ｒ’（Ｒ’およびＲ６は水素または炭素原子数１〜６のアルキル基である） であり、Ｘは基ＣＯまたは基ＣＨＯＨである。ただし、（ａ）Ｒ２およびＲ３の 少なくとも一方はアルキル基であり、（ｂ）２−メチル−４−（２，２，３−） ジメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−１−オールは除外 する。コで示されるペンテン誘導体に関する。

Ｒ２およびＲ３がいずれもアルキル基であるペンテン誘導体（Ｉ）が特に好まし い。

そのような誘導体は、Ｒ２およびＲ３の両方が水素である対応する誘導体と比較 して、香の強度が大きい。Ｒ２およびＲ３がメチルまたはエチルである化合物（ １）が特に好ましい。そのような化合物の中でも、（ａ）　３．３−ジメチル− ５−（２，２，３−）ジメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−５−ヘキセ ン−２−オン （ｂ）　３．３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテ ン−１−イル）−５−ヘキセン−２−オール （ｃ）　２．２−ジメチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテ ン−１−イル）−４−ペンテン−１−アール （ｄ）　２．２−ジメチル−４−（２，２，３−１−ジメチル−３−シクロペン テン−１−イル）−４−ペンテン−１−オール が特に好ましい。

本発明によると、Ｒ２およびＲ３がそれぞれメチルまたはエチル基であるペンテ ン誘導体（１）が最も好ましい。

本発明の好ましい一態様においては、Ｒ４は水素である。他の好ましい一態様に おいて、Ｒ４はメチルである。

本発明の新規化合物（Ｉ）は、有機化学において既知の合成法によって合成する 。

特に適当な二合成法を、例として以下説明する：第一の方法においては、アリル アルコール２−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−２−プロ ペン−１−オールを、キャロル反応により、Ｘがカルボニル基である一般式（１ ）のケトンに変換する。キャロル反応とは、γ−δ−不飽和ケトンへのアリルア ルコールの転移であると理解される。アリルアルコールを、例えばアセト酢酸エ ステルとの反応により、アセト酢酸アリルエステルに変換し、それを［３，３］ −シグマトロピー転移（クライゼン転移）によってα−アリルアセト酢酸に変換 し、その後、酸の熱脱炭酸によって所望のγ−δ−不飽和ケトンとする。アセト 酢酸アリルエステルは、そのものを使用するか、またはその場で生成することが できる。また、アリルアルコールをメチルイソプロピルエーテルと共に（場合に よってはその場で）対応するアリルビニルエーテルに変換し、次いで、アセト酢 酸アリルエステルと同様にケトン（りに転移させることもできる。

そのようにして得たケトン（１）を、次いでケト基に隣接する炭素原子において 、常套の方法によって例えばヨウ化メチルを使用してアルキル化し得る。アルキ ル化剤の使用量は、所望のアルキル化度に応じて決める。カルボニル化合物１モ ル当たり１〜５モル、好ましくは１〜３モルのアルキル化剤と、触媒量の相間移 動触媒とを通例使用し得る。実質的にモノ−、ジーおよびトリアルキル化生成物 の混合物が通例粗生成物として得られ、該粗生成物から標準的な方法（例えば蒸 留）によって個々の化合物（Ｉ）を分離し得る。

例えば複合水素化物（例えば水素化リチウムアルミニウム、または水素化ホウ素 リチウムもしくはナトリウム）を使用するもう一つの反応において、アルキル化 カルボニル化合物のカルボニル基をＯＨ基に還元し得る。このようにして、一般 式（Ｉ）で示される他のペンテン誘導体を得ることができる。

第二の方法においては、一般式（■）：［式中、Ｒ１は水素またはメチル基であ る。］で示されるアリルアルコールと、一般式（■）：ＣＨＲ２Ｒ’−ＣＨｏ　 （ｍ） ［式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素または炭素原子数１〜５のアルキル基で ある。ただし、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はアルキル基である。コで示さ れるアルデヒドとの反応によって、Ｘがカルボニル基で、Ｒ４が水素である化合 物（１）を合成する。この反応においては、化合物（ＩＩ）および（ＩＩ）から 中間体としてまずアセタールを生成し、アルコール１分子の脱離によって、やは り中間体としてビニルアリルエーテルに変換し、それをクライゼン［３，３］− シグマトロピー転移において本発明の対応する化合物（Ｉ）に変換する。特定の アリルアルコールおよびイソブチルアルデヒドを出発物質とするこの種の反応に ついて、ケイ・シー・プラノツク（Ｋ、Ｃ，Ｂｒａｎｎｏｃｋ）が、ザ・ジャー ナル・オン・ジ・３３７９において説明している。このアリルアルコールとアル デヒドとの反応は通例、触媒活性量の酸、例えばスルポン酸、カルボン酸または ルイス酸の存在下に行う。

この第二の方法によって得られるアルデヒドを、当然更に変化させることができ る。すなわち、例えば複合水素化物（例えば水素化リチウムアルミニウム、また は水素化ホウ素リチウムもしくはナトリウム）によってカルボニル基をＯＨ基に 還元することにより、一般式（Ｉ）で示される他のペンテン誘導体を得る。また 、アルデヒドをグリニヤール試薬との反応により、対応する他のペンテン誘導体 （Ｉ）に変換し得る。

従って、本発明は、一般式（Ｉ）： ［式中、（ｌｆ置換基個々に、）Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒｚおよび Ｒ３は水素または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は水素または基Ｃ ＨＲ５Ｒ’（Ｒ５およびＲ６は水素または炭素原子数１〜６のアルキル基である ）であり、Ｘは基ＣＯまたは基ＣＨＯＨである。ただし、（ａ）　Ｒ２およびＲ ３の少なくとも一方はアルキル基であり、（ｂ）２−メチル−４−（２，２，３ −）ジメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−１−オールは 除外する。］で示されるペンテン誘導体の製法であって、（ａ）　一般式（■） ： ［式中、Ｒ１は水素またはメチル基である。］で示されるアリルアルコールと、 一般式（■）：ＣＨＲ２Ｒ”−ＣＨｏ　（ｍ） ［式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素または炭素原子数１〜５のアルキル基で ある。ただし、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はアルキル基である。］で示さ れるアルデヒドとを反応させるか、または （ｂ）　一般式（■）： ［式中、Ｒ１は水素またはメチル基である。コで示される化合物をアルキル化し 、 および要すれば次いで、例えば複合水素化物を用いて、カルボニル基をＯＨ基に 還元することによる方法にも関する。

本発明の化合物（Ｉ）は、顕著な香の性質を有する。従って、本発明は、一般式 （Ｉ）で示される化合物の香料としての用途にも関する。

ＸがＣＯである化合物（Ｉ）は、ベルガモツトおよびルーバーブの新鮮な果物様 相の強い木様香によって特徴付けられる。同様の効果は、そのようなケトンを還 元することによって生成するアルコール、すなわちＸがＣＨＯＨである化合物（ １）からも得られ、その場合の香の特徴は、果物様相を有する強いビヤクダンノ ートである。Ｒ２およびＲ３がアルキル基である化合物は、Ｒ２および／または Ｒ３が水素である対応する化合物と比較して、とりわけ香の強度が顕著に高いこ とによって特徴付けられる。そのような本発明の新規化合物は、製剤のへラドノ ートにおいて比較的低濃度でビヤクダンノートを発する。

式（Ｉ）で示される化合物は香料組成物中で、調和、発散性および持続性を向上 する。化合物（Ｉ）の用量は、組成物の他の成分を考慮して、所望の香に応じて 変化する。

ペンテン誘導体（Ｉ）がビヤクダンノートを有するという事実は、予知可能では なかったのであり、次のような一般的認識を再確認するものである：香の知覚メ カニズムも、香の知覚に対する化学構造の影響も充分には解明されていないので 、既知香料の香の性質から、構造的に関連のある化合物の性質に関して何ら確実 な情報を得ることはできず、それ故、既知の香料の構造に加えるある変更が香の 性質に変化をもたらすか、および、そのような変化が好ましいものであるか否か を予見することは、通例不可能である。

式（Ｉ）の化合物は、その香の性質の故に、既知の組成物の改良および強化にも 特に適当である。式ＣＩ’）の化合物が、非常に一般的に組成物の改良に寄与す る顕著に強い香を有することは、特筆すべきである。

式（１）の化合物は、多くの既知の香料成分、例えば天然、合成または部分合成 物である他の香料、精油および植物抽出物と組み合わせ得る。天然香料は、揮発 性の高い成分、中程度の成分および低い成分を包含し得、合成香料は、実質的に どのような種類の香料をも包含する。例を以下に示す：（ａ）天然物、例えばツ リーモスアブソリュート（Ｂ　ａｕｍ＋ｅｏｏｓ　−Ａ　ｂｓｏｌｕｅ）、バジ ル油、シトラス油（例えばベルガモツト油、マンダリン油など）、マスチックア ブソリュート、テンニンカ油、パルマローザ油、パチュリ油、ブチグレン油、ウ オームウッド油、ミルラ油、乳香油、 （ｂ）アルコール、例えばファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロー ル、フェニルエチルアルコール、ロデイノール、桂皮アルコール、サンダロール （Ｓ　ａｎｄａｌｏｒｅ）　［３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシク ロペンタ−３−エン−１−イル）−ペンタン−２−オール］、サンプラ（Ｓ　ａ ｎｄｅｌａ）　［３−イソカンフイル−（５）−シクロヘキサノール］、 （Ｃ）アルデヒド、例えばシトラール、へりオナール（Ｈｅｌｉｏｎａｌ、商標 ）、α−ヘキシル桂皮アルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール（Ｌ 　１ｌｉａｌ、商標耳ｐ−ｔ−ブチルーα−メチルジヒドロ桂皮アルデヒド］、 メチルノニルアセトアルデヒド、 （ｄ）ケトン、例えばアリルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、イソラル デイン（Ｉ　５ｏｒａｌｄｅｉｎ）、メチルイオノン、（ｅ）エステル、例えば アリルフェノキシアセテート、ベンジルサリチレート、シンナミルプロピオネー ト、シトロネリルアセテート、シトロネリルエトキシレート、デンルアセテート 、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、ヘキセニ ルイソブチレート、リナリルアセテート、メチルジヒドロンヤスモネート、ベチ ベリルアセテート、シクロへキシルサリチレート、並びに香料中に通例用いられ る池の種々の成分、例えばムスクケトン、インドール、ｐ−メタン−８−チオー ル−３−オン、メチルオイゲノール、アンプロキサン（Ａｍｂｒｏｘａｎ）。

更に、式（Ｉ）の化合物は、既知の広範な組成物の香を不快に圧倒することなく 円やかにし、調和させるということも特徴とする。Ｒ２およびＲ３の両方がアル キル基であるペンテン誘導体（Ｉ）が、この点で特に優れている。

本発明の化合物はキシル中心を有するので、種々の立体形状で存在し得る。本発 明の化合物は通常の合成において異性体混合物として生成し、その形態で香料と して使用する。

本発明の化合物またはその混合物は、香料組成物中に、組成物全体に対して１〜 ７０重量％の量で使用し得る。本発明の化合物（Ｉ）の混合物および上記のよう な組成物は、化粧品製剤（例えばローション、クリーム、シャンプー、石鹸、軟 膏、パウダー、エアロゾル、練歯磨、含轍剤、防臭剤）の若番にも、アルコール 含有香料（例えばコロン、化粧水、エキス）中にも使用し得る。本発明の化合物 またはその混合物は、工業製品、例えば洗剤、繊維製品柔軟剤および繊維製品処 理製剤、または煙草に若番するためにも使用し得る。そのような種々の製品に若 番するためには、上記組成物を、嗅覚に作用する有効量、とりわけ製品全体に対 して０．０５〜２重量％の濃度で加える。しかし、そのような値に制限すること を意図するものではない。熟練した調香師は、より低い濃度でも効果を達成し得 、またはより高い濃度で新たな効果を創造し得るからである。

以下の実施例は、本発明を制限することなく説明することを意図するものである 。

５−（２，２，３−）ジメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−５−ヘキセ ン−２−オン 方法：　５００ａ＋１三つロフラスコ内で、２−（２，２゜３−トリメチル−３ −シクロペンテニル）−２−プロペノール（α−カンホレンアルデヒドとホルム アルデヒドとを縮合し、水素化リチウムアルミニウムで還元して合成したもの） １１０ｇ（０，６６モル）を、アセト酢酸エチルエステル１７２．３ｇ（１，３ ３モル）と混合し、得られた混合物にＮ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５ｇ を加えた。次いで、混合物を攪拌しながら還流温度に２時間加熱し、そのエステ ル変換の間に遊離したエタノールを留去した。その後、遊離エタノールを除去し ながら温度を２００℃に高め、そのレベルに６時間保った。反応を完了するため に、更に１００ｇのアセト酢酸エステルを加え、混合物を２００℃に１４時間加 熱した。

処理：　反応生成物をビグ口＝（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムおよび回転バンド（Ｄ ｒｅｈｂａｎｄ）カラム内で蒸留することにより精製した。留出物の大部分が、 頭部温度１２７〜ｂ であった。

特性：　生成物のＴＲスペクトルＣＮａＣ１上のフィルム）は、１９５５．１７ １８（Ｃ＝Ｃ）、１６３９（Ｃ＝Ｃ）、１３５８および１１６０ｃｒ’に吸収帯 を示した。

香：　リナリルアセテート、ベルガモツト、バジルノート、花様、木様３．３− ジメチル−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）＝５− ヘキセン−２−オン この実施例は、ヨウ化メチルによる実施例１のケトンのアルキル化を説明するも のである。

方法：　乾燥１１反応器内で、水酸化カリウム粉末９３．３ｇ（１，７２モル） を無水トルエンｌＱＱｍ７？に、乾燥窒素を通しながら懸濁させ、その後、クラ ウンエーテルである１８−クラウン−６（０，８３ｇ）を加えた。次いで、実施 例１のケトン１７７ｇ（０，８６モル）を加え、ヨウ化メチル２７３．６ｇ（１ ，９モル）を攪拌混合物に３時間にわたって加えた。この添加後、混合物を室温 で一晩攪拌した。

処理：　反応混合物を氷水１１に注ぎ、トルエン相を分離した。水相を、全部で ３００ｍ＋＋のエーテルで抽出した。合した有機相を１０％塩酸および塩化ナト リウム溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、原管内で前蒸留 した。

回転バンドカラム内で更に精密な分別を行うことによって、融点７５〜７７℃７ ０．０２ミリバールの生成物５７．６ｇを得た（収率：理論値の２９％）。ＴＲ スペクトルＣＮａＣ１上のフィルム）は、２９５６．１７１７（Ｃ＝Ｃ）、１６ ３８（Ｃ＝Ｃ）、１４６０．１３６０．１０６８および８９４ｃｍ”に吸収帯を 示した。

香、ベルガモツト、ルーバーブノート、木様実施例３ ３．３−ジメチル＝（２，２，３−１−ジメチル−３−ンクロペンテン−１−イ ル）−５−ヘキセン−２−オール この実施例は、実施例２におけるケトンのアルキル化後、カルボニル基を選択的 にＯＨ基に還元することを説明するものである。

方法＝　１１三つロフラスコに、エタノール２０ＯｍＪ中のナトリウムボラナー ト１５ｇ（０，４モル）を入れた。次いで、その懸濁液に実施例２のケトン１１ ７ｇ（０゜５モル）の溶液を２時間にわたって加えた後、混合物を更に１時間攪 拌した。

処理：　過剰のナトリウムボラナートを分解するために、水１５０膳ｌを加え、 混合物を一晩攪拌した。次いでそれをエーテルで抽出し、エーテル相を中性にな るまで水洗した後、炭酸カリウムで乾燥した。濾過および濃縮後、生成物を原管 で前蒸留し、得られた粗生成物（９６ｇ）を次いで回転バンドカラム内での分別 蒸留に付した。頭部温度８７〜９５℃１０．１ミリバールで主フラクション６８ ｇ（＝理論値の３７．５％）を得た。ガスクロマトダラムは異性体混合物である ことを示していた（２つの主なピークが混合物の６５％を構成）二特性：　ＩＲ スペクトル（ＮａＣｊｊ上のフィルム）は、３３６７（ＯＨ）、２９５８．１６ ３７（Ｃ＝Ｃ）、１４６２．１３７５．１３６１および８９１ｃｍ−’に吸収帯 を２．２−ジメチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１ −イル）−４−ペンテン−１−アール この実施例は、アリルアルコールとアルデヒドとの反応を説明するものである。

この方法においては、ＸがＣＯでＲ４が水素である化合物（Ｉ）が得られる。

方法：　リフト攪拌機を取り付けた２５０ｍ１オートクレーブに、２−（２，２ ，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−プロペン−１−オー ル（α−カンホレンアルデヒドをホルムアルデヒドと縮合し、アルデヒド基を還 元することによって合成したもの）３０ｇ（０，１８モル）を、イソブチルアル デヒド７２ｇ（１モル）およびピバル酸１．５ｇと共に入れた。オートクレーブ を窒素でパージ後、密閉した。オートクレーブを１９０℃に加熱すると、圧力が 自然に１８バールになった。その後、そのような条件下に混合物を７時間加熱し た。

処理：　冷却後、過剰のイソブチルアルデヒドを留去し、残渣６０ｇを１２ｃｓ ビグローカラム内で蒸留した。留出物２１ｇが得られ、それを更に回転バンドカ ラム内で精製した。７８．〜８０℃１０．０４ミリバールで、主フラクション１ ２．１ｇ（理論値の２８％）が留出した；そのＧＣ純度は８４％であった。

特性：　ＴＲスペクトルＣＮａＣ１上のフィルム）は、２９５８．２９２ｇ（Ｈ −ＣＯ）、１７２６（ＣＨ＝Ｏ）、１６３６（Ｃ＝Ｃ）、１４６７．１３６２． １１９４および９００ｃｍ−’に吸収帯を示した。

香：　花様、果物様、木様、ビヤクダンノート実施例５ ２．２−ジメチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１− イル）−４−ペンテン−１−オール この実施例は実施例４のアルデヒドのカルボニル基を選択的にＯＨ基に還元す− ることを説明するものである。

方法：　２５０＋／三つロフラスコに、エタノール１００＋１７！中のナトリウ ムボラナー）　２ｇ（０，０５モル）を入れた。次いで、その懸濁液に実施例４ のアルデヒド１５ｇ（０，０６８モル）の溶液を連続的に加え、穏やかな発熱反 応が鎮まった後、混合物を更に１時間攪拌した。

処理：　反応混合物をアンモニウムクロリド溶液／氷に注ぎ、エーテルで抽出し た。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。原管（空気浴温度： １４０℃）で前蒸留後、粗生成物を回転バンドカラム内で更に精製した。頭部温 度８２〜８４℃１０．０５ミリバールで主フラクション５．９ｇを分離した（理 論値の３９％：ＧＣ純度＝９５％）。

特性：　ＩＲスペクトル（ＮａＣ４上のフィルム）は、３３６８（ＯＨ）、２９ ５５．１６３４（Ｃ＝Ｃ）、１４６４．１３８４．１０４５（Ｃ−０）、８９８ および８０３ｃｍ”に吸収帯を示した。

香：　果物様、ビヤクダン 実施例６ ３．３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１ −イル）−ヘキサ−５−エン−２−オール方法：　乾燥５００＋ｅｌ三つロフラ スコ内で、マグネシウム片［９９，５％、リーデル・デーヘ−ン（Ｒｉｅｄｅｌ 　ｄｅ　Ｈａｅｎ）］３．６ｇ（０，１５モル）を無水エーテル１００ｍ７！に 懸濁させ、ヨードメタン［９９％、フル力（Ｆｌｕｋａ）］２１．６ｇ（０，１ ５モル）を、反応開始後に混合物が一定の還流下に保たれるような速度で滴下し た（約２５分間）。このように調製したグリニヤール試薬に、水分の不存在下、 実施例４に従って合成したアルデヒド（７１％）２２．０ｇ（０，１モル）のエ ーテル（１００ｍ／）溶液を、滴下中に反応混合物が反応熱の放出により沸騰し 続けるように、連続的に滴下した（約２０分間）。この添加後、混合物を室温で 更に４時間攪拌した。

処理：　混合物を水冷飽和塩塩化アンモニウム溶液５００ｍ１に注ぎ、３０分間 攪拌した。エーテル相を分離し、水相をエーテルで繰り返し抽出した。合した工 し、濃縮し、原管で蒸留した。留出物２０ｇ（ＧＣ純度８５％）を、回転バンド カラムで分別した。頭部温度１０４〜１０６℃１０．０５　ミリバールで主フラ クション１２ｇ（理論値の７１％）が得られた（ジアステレオマー混合物のＧＣ 純度：９９゜７％） 分析：　ｌＲスペクトル（Ｎａ（Ｊ’上のフィルム）は、３３８７（−ＯＨ）、 ３０７５．３０３３．２９５８．１６３３（Ｃ＝Ｃ）、１４６３．１３８３．１ ３６１（ジメチル）、１０９２（Ｃ−０）および８９８ｃｍ−’に吸収帯を示す 。

香：　木様、果物様、ビャクダン ３、組成物例１ ベンジルアセテート　１５０ アトリノン（Ａｔｒｉｎｏｎ）　［ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）　］　１５０ゲラ ニオール　１２０ ベチベリルアセテート　ｂｒｕｔ　１００セドレノール（Ｃｅｄｒｅｎｏｌ）　 ５０セダーウツド油　Ｆｌｏｒｉｄａ　５０ＤＰＧ　４０ オークモス・レジノイド　４０ グアイル（Ｇｕａｊｙｌ）アセテート３０／クランパー（Ｃｙｃｌａｍｂｅｒ） 　（ヘンケル）３０イソラルデイン７０　３０ ベンゾフエノン　３０ パチユリ油　３０ 乳香レジノイド　２５ シクロへキシルサリチレート（ヘンケル）２５ベルガモツト油　２０ ラベンダー油　２０ β−ナフチルメチルケトン　２０ クマリン　２０ 上記混合物中のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）４０部に代えて、３．３−ジ メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）− ヘキサ−５−エン−２−オール（実施例６）４０部を用いると、このベースの木 様およびドライスパイス様の香が良好に組み合わさり、ムスクノートを有する組 成物が得られる。このような効果は、従来のビヤクダンノートまたは既知の合成 ムスク香料からは達成できないものである。

ボアアンブレン・フォルテ（Ｂｏｉｓａａ＋ｂｒｅｎｅ　ｆｏｒｔｅ）　（ヘン ケル）　１５０ベルガモツト油　１ａｒｏｋ、　１００ラバンジン油　ｇｒｏｓ ｓｏ　１００ ジヤスマシクラート（Ｊａｓｍａｃｙｃｌａｔ）　（ヘンケル）　１００シトロ ネロール　ｒｅｉｎ　８０ イソラルデイン７０　８０ シトラール　５０ ＤＰ０　４５ ０−ズマリー油　４０ オークモス・アブソリュート　３０ オレンジ油　ｈｅｌｌ　３０ リナロール　３０ イランイランＩＰ　３０ ベチバー油　２０ ゼラニウム油　Ｂｏｕｒｂｏｎ　２０ ラベンダー・アブソリュート２０ シナモンリーフ油　１５ コリアンダー油　１５ タイム油　１５ パチユリ油　１０ システ（Ｃｉｓｔｅ）アブソリュート　１０カーネーシヨン油　５ マザーウオート油　５ 上記組成中のジプロピレングリコール４５部に代えて、実施例５に従って合成し た２、２−ジメチル−４−（２，２，３−トリメチル−シクロペンタ−３−エン −１−イル）−ペンタ−４−エン−１−オールを同量使用すると、香料組成物に 、持続性で強いバルサム様ムスク様アンダートーンと、果物様トップノート（全 体の印象のナチュラル感を向上する）とが付与される。

国際調査報告 ＾ｈＪ　ＨＡＮＧ　ＡＮｒ’Ｊ　Ｅ：　Ｘ　ＩＩｓ　ＮＮＥ：　Ｘ　ｉＥフロン トページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ４５／４５ ４９／２１　９０４９−４Ｈ ＣＩＩＢ　９１００　Ｄ　２１１５−４ＨＭ　２１１５−４Ｈ Ｉ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、（置換基は個々に、）Ｒ１は 水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は水素または炭素原子数１〜５のア ルキル基であり、Ｒ４は水素または基ＣＨＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は水素また は炭素原子数１〜６のアルキル基である）であり、Ｘは基ＣＯまたは基ＣＨＯＨ である。ただし、（ａ）Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はアルキル基であり、 （ｂ）２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンチン−１− イル）−４−ペンチン−１−オールは除外する。］で示されるペンテン誘導体。
2. ２．Ｒ２およびＲ３の両方がアルキル基である請求項１記載のペンテン誘導体。
3. ３．Ｒ２およびＲ３がメチルまたはエチルである請求項１または２記載のペンテ ン誘導体。
4. ４．Ｒ４がメチル基である請求項３記載のペンテン誘導体。
5. ５．Ｒ４が水素である請求項３記載のペンテン誘導体。
6. ６．一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、（置換基は個々に、）Ｒ１は 水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は水素または炭素原子数１〜５のア ルキル基であり、Ｒ４は水素または基ＣＨＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は水素また は炭素原子数１〜６のアルキル基である）であり、Ｘは基ＣＯまたは基ＣＨＯＨ である。ただし、（ａ）Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はアルキル基であり、 （ｂ）２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンチン−１− イル）−４−ベンチン−１−オールは除外する。］で示されるペンテン誘導体の 製法であって、（ａ）一般式（ＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１は水素またはメチル基 である。］で示されるアリルアルコールと、一般式（ＩＩＩ）：ＣＨＲ２Ｒ３− ＣＨＯ（ＩＩＩ） ［式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素または炭素原子数１〜５のアルキル基で ある。ただし、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はアルキル基である。］で示さ れるアルデヒドとを反応させるか、または （ｂ）一般式（ＩＶ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）［式中、Ｒ１は水素またはメチル基 である。］で示される化合物をアルキル化し、 および要すれば次いで、例えば複合水素化物を用いて、カルボニル基をＯＨ基に 還元することによる方法。
7. ７．請求項１〜６のいずれかに記載のペンテン誘導体の香料としての用途。
8. ８．請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）で示されるペンテン誘導体１種ま たはそれ以上を、組成物全体に対して１〜７０重量％の量で含有する香料組成物 。
9. ９．請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）で示されるペンテン誘導体１種ま たはそれ以上の、化粧品製剤、工業製品またはアルコール含有香料中の香料とし ての用途。