Verfahren zur Herstellung von Filmen und nach dem Verfahren hergestellte Filme
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Filmen aus kristalli sierbarem, linearem, hochpolymerem Propylen sowie nach dem Verfahren hergestellte Filme. Polymere aus Propylen können beispielsweise durch Niederdruckpolymerisation von Propylen in Gegenwart von Katalysatoren. aus Organometallverbindungen und Verbindungen von Metallen der IV., V. und' VI. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente hergestellt werden.
Es hat sich gezeigt, dass kristallisierbare Polymere aus Propylen mit einer Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135"C, von über zwei zur Herstellung von Filmen nur mit Schwierigkeit unter Temperatur-und Druckverhältnissen, wie sie beim Schmelz-Spinnverfahren und bei anderen Verformungsprozessen üblich sind, verwendet werden können. Es wurde tatsächlich für notwendig befunden, diese Polymere einem kontrollierten Abbauverfahren zu unterwerfen, um sie so leichter unter den Druck-und Temperaturverhältnissen verarbeiten zu können, welche gewöhnlich bei der Verformung von thermoplastischen Materialien verwendet werden.
Aus den so erhaltenen, teilweise abgebauten Polymeren kann man durch übliche Verfahren, wie Auspressen oder Spritzgiessen, Filme, Fäden oder geformte Artikel mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten, insbesondere nach Orientierung durch hei sses Strecken.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von linearem, kristallisierbarem, hochpolymerem Propylen in einer Schicht auf eine geheizte Oberfläche aufgebracht wird, worauf das Lösungsmittel aus der Schicht verdampft, der so entstandene Film von der Oberfläche abgezogen und schliesslich der Film durch Strecken in zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen bei erhöhter Temperatur orientiert wird. Dieses Verfahren kann vorteilhafterweise auf die Herstellung von Filmen nicht nur an Form von breitten flachen Bogen, sondern auch in Form von Schläuchen, Bändern oder dergleichen angewendet werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel mit Hilfe eines heissen Gasstromes verdampft.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können nun Filme direkt aus kristallisierbaren, linearen Polymeren mit hoher Grenzviskosität hergestellt werden, wobei die so hergestellten Filme noch bessere mechanische und elektri che Eigenschaften aufweisen, als dies bei Filmen der Fall ist, welche aus abgebauten Polymerisationsprodukten erhalten werden.
Die Oberfläche, auf welche die Lösung gesprüht wird, befindet sich vorteilhafterweise in Bewegung, und die Lösung wird darauf aufgebracht, wenn sie sich an einer bestimmten Stelle befindet, während der Film davon abgezogen wird, wenn sie sich an einer anderen Stelle befindet, wobei die Verdampfung des Lösungsmittels vorzugsweise mit Hilfe einer Heizflüssigkeit durchgeführt wird, welcher sich im Gegenstrom mit der Schicht bewegt. Das Verfahren kann somit kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die Lösung auf die Oberfläche einer erhitzten Trommel, welche über einen Teil ihres Umfanges mit einer Ummantelung versehen ist, durch welche ein heisses Gas strömt, aufgebracht.
Bei einer anderen günstigen Ausführungsform des Verfahrens wird die Lösung auf die Oberfläche eines endlosen Bandes, welches über einen Teil seiner Länge einem heissen Gasstrom ausgesetzt ist, aufgebracht.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die Lösung auf die Oberfläche eines endlosen Bandes aufgebracht, wobei sich ein Teil von dessen Länge in einer Heizvorrichtung befindet.
Im Vergleich mit Filmen, welche aus geschmol- zenem Polypropylen durch Kalandern und Auspress- verfahren hergestellt wurden, zeigen die Filme, welche gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten werden, verschiedene Vorteile. Sie können leichter gestreckt werden, haben eine bessere Transparenz und eine wesentlich gleichmässigere Stärke, während bestimmte Oberflächeneffekte, wie z. B. Prägungen, auf ihnen mit grösster Exaktheit auch an sehr dünnen Filmen durchgeführt werden können. Dank der Abwesenheit von inneren Spanungen während ihrer Herstellung verziehen sich die Filme auch nicht, wenn sie der Hitze ausgesetzt werden.
Ausser dass auf Grund der vorliegenden Erfindung Polymere mit hoher Grenzviskosität ohne vorhergehender Abbaubehandlung zu Filmmaterial hoher mechanischer Stärke verarbeitet werden können, weist das erfindungsgemässe Verfahren ausserdem noch den Vorteil auf, dass infolge der relativ niedrigen Temperatur, bei welcher gearbeitet werden kann, nur relativ geringe Mengen von Stabilisatoren, welche gemäss einer Ausführungsform der Erfindung in der Lösung enthalten sein können, benötigt werden. Die Stabilisatoren können ihre Wirksamkeit entfalten, wenn sie homogen in der Lösung dispergiert sind, und unterliegen nicht dem zerstörenden Einfluss höherer Temperaturen, welchen sie bei Verfahren ausgesetzt sind, bei welchen eine geschmolzene Masse des Poly merisationsproduktes verwendet wird.
Die bei dem vorliegenden Verfahren anwendbaren relativ niedrigen Temperaturen gestatten überdies die Verwendung von Stabilisatoren, welche sonst nicht verwendet werden könnten.
Zahlreiche organische Verbindungen zeigen genügend Lösungskraft für die in Frage stehenden Propylen-Polymerisationsprodukte, beispielsweise bestimmte Kohlenwasserstoffe, sowie die verschiedenen Fraktionen von Petroleum, hochsiedendes Petroleum, Paraffin, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Deka hydronaphthalin, Mischungen von Diphenyl und Diphenyläther ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. TetrachlorÏthan, Chlorbenzol, Orthodichlorbenzol, a-Chlor-naphthalin und Athylendibromid ; Ketone, wie z. B. Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon ; Cetylalkohol, Cyclohexanol, Butyl- azebat, Isoamylazetat, ¯thylenglykol, DiÏthylenglykol, TriÏthylenglykol, Butylenglykol, Nitrobenzol, Benzonitril und Thiophen.
Immerhin wirkt sich die Lösungskraft gewöhnlich erst oberhalb einer bestimmten Minimaltemperatur aus, welche von der Natur des Lösungsmittels abhängt und welche gewöhnlich zwischen 60 und 120 C liegt. Polypropylen ist tatschlich in der Kälte praktisch unlöslich.
Unter all den en angeführten Lösungsmitteln ist Petroleum zur Herstellung der Lösung am geeig netsten, insbesondere eine Petroleumfraktion, welche zwischen 170 und 250 C siedet.
Wie dies bei der Herstellung von Lösungen von Hochpolymeren üblich ist, wird die Lösung vorzugsweise derart hergestellt, dass zunächst das Polymere im kalten Lösungsmittel dispergiert wird und dann die Dispersion unter Rühren erhitzt wird, bis sie vollkommen homogen ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf alle kristallisierbaren Propylenpolymeren angewandt werden. Vorzugsweise werden aber solche Propylenpolymere verwendet, welche eine Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135"C, zwischen 0, 5 un, 7 aufweisen.
Die Polypropylenlösungen können unter Verwen dung von Apparaturen, wie sie m den Fig. 1 bis 3 gezeigt werden, in Filme verarbeitet werden. In den Zeichnungen werden drei besonders vorteilhafte Aus- führungsformen des Verfahrens zur Formung von Filmmaterial und Abnehmen dieses Materials von der Oberfläche schematisch skiziert.
In dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren wird die Lösung des Polymeren 1 durch die Aufbringeinrich- tung 2 auf der polierten Oberfläche 3 des rotieren- den Zylinders 4 verteilt. Die Lösung, welche gleichförmig auf die Oberfläche des Zylinders aufgebracht ist, wird mit Hilfe einer Heizflüssigkeit (beispiels- weise einer Mischung von Diphenyl und Diphenyl äther) erhitzt, welche durch einen Mantel 5 stromt und ausserdem direkt mit heisser Luft im Gegenstrom, welche bei 6 in die ringförmige Verdampfungskam- mer 7 eintritt und diese bei 8 zusammen mit den Dämpfen des Lösungsmittels verlässt und schliesslich zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels weiterbehandelt wird.
Nach der Verdampfung des Lösungsmittels hinterbleibt ein Film, welcher vom Zylinder über Rollen 9 abgezogen wird.
In der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung wird die Polypropylenlösung 1 mit Hilfe der Aufbringeinrich- tung 2 auf das endlose Transportband 3 aufgebracht, welches über zwei Rollen 4 und 5 läuft. Die homogen auf das Band gebrachte Lösung wird durch Erhitzen mit herser Luft eingedampft, welche entlang des oberen und des unteren Laufes des endlosen Bandes in nicht gezeichneten Führungseinrichbungen str¯mt und dadurch in einen Film verwandelt, welcher von dem Band entfernt wird.
In der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung wird die Polypropylenlösung 1 mit Hilfe der Aufbringeinrichtung 2 auf das endlose Transportband 3 aufgebracht, welches über Rollen 4 und 5 läuft. Die Lösung, welche gleichmϯ über das Band mit Hilfe eines Streichmessers 6 verteilt wird, läuft nun zu der Heizeinrichtung 7, wo das Lösungsmittel verdampft und dadurch ein Film gebildet wird, welcher von dem Band bei der Rolle 8 entfernt und auf die Rolle 9 aufgewickelt wird. Wenn der Film den rotierenden Zylinder oder das Band d verlϯt, kann er auch eine bestimmte Menge des Lösungsmittels enthalten.
In diesem Fall wird das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt, beispielsweise in einer geheizten Trocken- vorrichtung, durch welche der Film girlandenartig ber Rollen geführt wird oder mit'Hilfe eines Systems geheizter Zylinder, welche eine ganz glatte Oberfläche besitzen.
Nachdem das Filmmaterial von der Oberfläche abgezogen wurde, ist es üblich, den Streckprozess bei einer Temperatur von 80 bis 150 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 3, bis 1 : 12 durchzuführen und hierauf den Film bei einer Temperatur von 130 bis 150 C zu stabilisieren, um so seine Masshaltigkeit zu verbessern, wobei gewöhnlich 2 bis 15 Sekun- den bei dieser Temperatur ausreichen.
Beispiel 1
Ein Polypropylenfilm wird unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Apparatur hergestellt, bei welcher der zentral rotierende Zylinder einen Durchmesser von 4 m und eine Länge von 1, 5 m aufweist und mit einer peripheren Geschwindigkeit von 0, 5 m/Min@ rotiert. Eine 30gewichtsprozentige Lösung des Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 4, 3 in einer Petroleumfraktion, welche bei 200 bis 210 C siedet, wird in die Aufbringvorrichtung gebracht.
Die L¯sung, welche 0, 5"/o Diphenyläthylphosphit, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, als Stabili- sator des Polymeren enthält, wird gleichmässig bei einer Temperatur von 175¯ C auf die Oberfläche des Zylinders aufgebracht. Das Lösungsmittel verdampft nach und nach von der Oberfläche des Zylinders un- ter der Wirkung der Hitze, welche aus der Umman telung stammt, in welche die Heizfl ssigkeit bei 175¯ C zirkuliert und der heissen Luft, ebenfalls mit einer Temperatur von 175 C, welche in der ringför- migen Verdampfungskammer strömt.
Nach einer Verweilzeit von 25 Minuten auf dem rotierenden Zylinder wird der Film davon entfernt, in Wasser gespült und aufgewunden.
Der Film wird dann in einem Bad von Athylen- glykol bei 135"C in zwei aufeinanderfolgenden Schritten gestreckt, das heisst zunächst einer LÏngsstreckung mit einem Streckverhältnis von 1 : 4 und dann einer Quenstreckung mit einem Streckverhältnis von 1 : 3 unterworfen.
Der Film wird dann drei Sekunden lang auf 130 bis 140 C erhitzt, während er gestreckt gehalten wird, um so die Stabilität seiner Abmessungen zu verbessern. Der schliesslich erhaltene Film weist folgende Eigenschaften auf :
Dicke 50 Mikron
GrenzviskositÏt 4
Spezifische Zugfestigkeit 25 kglmm2
Bruchdehnung 371/o
Schrumpfung bei 100 C 0, 1 O/o
Die spezifische Zugfestigkeit wurde gemäss dem Standard der American Society for Testing Materials D 412/51 festgestellt.
Beispiel 2
Ein Film wird unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Apparatur hergestellt, wobei von einer 20 /Oigen Lösung eines Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 5, 5 in einer Petroleumfraktion, welche bei 190 bis 210 C siedet und sich auf einer Temperatur von 170 C befindet. In der L¯sung ist Dibutylzinn-dibutylmerkaptidin einer Menge von 0, 4 Gew.%, bezogen auf das Polypropylen als Stabi- lisator anwesend. de HeizSüssigkeit und die Heiss- luft f r die Verdampfung des Lösungsmittels haben beide eine Temperatur von 170 C. In allen anderen Einzelheiten wurde wie im vorhergehenden Beispiel vorgegangen.
Der so erhaltene Film hat folgende Eigenschaften :
Dicke 30 Mikron
Grenzviskosität 5, 2
Spezifische Zugfestigkeit 25 kg/mm2
Bruchdehnung 25 /o
Beispiel 3
Ein Film aus Polypropylen wird unter Verwendung der in Fig. 2 gazeigten Apparatur hergestellt, der Abstand zwischen den beiden Rollen betrug 5 m, das Band hatte eine Breite von 1 m und lief mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 mimi.
Eine 38''/cige Lösung eines Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 4, 2 in einer Petroleumfnaktion als Lösungsmittel, welche bei einer Temperatur von 190 bis 210 C isiedet, wird in die Aufbringeinrichtung gegeben. In der Lösung sind 0, 3 /e, abgezogen auf das Polypropylen, an Dibutylzinn- dilaurat als Stabilisator anwesend. Die Lösung wird gleichmässig auf das endlose Band verbeilt und oiner Erhitzung durch Heissluft auf 175 C unterworfen, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die Heizung erfolgt sowohl während des Vorwärtslaufes als auch während des Rückwärtslaufes des Bandes.
Der so gebildete Film wird vom Band entfernt, in kaltem Wasser gesp lt und hierauf gestreckt. Das Strecken wird in Wasser bei i 100¯ C in zwei Schritten durchgeführt ; zunächst eine Längsstreckung mit einem Streckverhältnis von 1 : 3 und hierauf eine Querstreckung mit dem gleichen Streckverhältnis. Der Film wird in gestrecktem Zustand drei Sekunden lang auf 145 C erhitzt.
Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Filmes sind folgende :
Dicke 100 Mikron
Grenzviskosität 4, 1
Spezifische Zugfestigkeit 21 1 kg/mm2
Bruchdehnung 15%
Beispiel 4
Unter Verwendung der in Fig. 2 gezeigten Apparatur wird ein Film aus einer 80gewichtsprozentigen Lösung eines Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 0, 9 in einer Petroleumfr. aktion mit einem Siedepunkt von 200 bis 210 C bei einer Temperatur von 90 C hergestellt. 0, 57 Gew.%, bezogen auf das Polymere, von 1, 3-Bis-4-hydroxy-m-tolylpropan werden der Lösung als Stabilisator zugesetzt. Die Heiss- luft für die Verdampfung des Lösungsmittels hat eine Temperatur von 175 C.
Die verschiedenen fol genden Verfahrensschritte, um einen fertigen Fihn zu erhalten, sind ähnlich denen des vorhergehenden Beispieles, nur da¯ das Strecken in Luft bei 110 C in beiden Richtungen mit einem Streckverhältnis von 1 : 10 durchgeführt wird.
Der so erhaltene Film weist folgende Eigen- schaften auf :
Dicke 15 Mikron
Grenzviskosität 0, 8
Spezifische Zugfestigkeit 37 kglmm2
Bruchdehnung 22 /o
Beispiel S
Ein Film aus Polypropylen wird unter Verwendung der in Fig. 3 schematisch gazeigten Apparatur hergestellt, in welcher der Abstand zwischen den beiden Rollen ungefähr 10 m beträgt und das endlose Band eine Breite von 1 mund eine Geschwin- digkeit von 0, 5 mlMin. aufweist. Eine 35 %ige Lösung von Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 3, 7 in einer Petroleumfraktion mit einem Siede- intervall von 200 bis 210 C wird in die Aufbring- einrichtung eingefüllt.
Die Lösung, welche 0, 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, an Dibutylzinn-maleat als Stabilisator enthält, wird homogen bei einer Temperatur von 170 C auf dem Band verteilt und durch die Heizeinrichtung bei einer Temperatur von 175 C durchgeführt. Der gebildete Film wird beim Ende des Vorwärtslaufes vom endlosen Band entfernt, in kaltem Wasser gespült und gestreckt. Das Strecken wird in Dampf mit einer Temperatur von 140 C in zwei Schritten durchgeführt, einem ersten Schritt des Längsstreckens mit einem Streckverhältnis von 1 : 7 und einem zweiten Schritt des Querstreckens mit dem gleichen Streckverhältnis. Der so gestreckte Film wird, während er gestreckt gehalten wird, vier Sekunden lang auf 143¯ C erhitzt.