Procédé de préparation de Pacide déhydro-acétique La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide déhydro-acétique à partir du dicétène.
L'acide déhydro-acétique est un agent anti- mycotique de faible toxicité et largement utilisé comme tel dans l'emballage des produits alimen taires, les peintures, les pâtes dentifrices, crèmes désodorisantes, lotions et autres préparations cosmé tiques.
Le procédé de préparation de l'acide déhyd'ro- acétique par dimérisation du dicétène à température élevée est bien connu. II peut, par exemple, être exécuté par addition du dicétène à un solvant inerte en présence d'un catalyseur.
Le procédé selon l'invention permet de préparer l'acide déhydro-acétique avec un rendement amélioré. Il est caractérisé en ce que l'on ajoute du dicétène à un solvant inerte, en présence de triméthylamine, l'addition étant effectuée dans des conditions essen tiellement anhydres et à une température comprise entre -100 C et 500 C, et en ce qu'on isole l'acide déhydro-acétique ainsi formé.
Il est préférable d'ajouter le dicétène au solvant inerte à une vitesse non supérieure à celle à laquelle il se convertit en acide déhydro-acétique. II est en général nécessaire, pour obtenir un bon rendement en produit désiré, d'éviter d'ajouter le dicétène à une vitesse dépassant de beaucoup celle à laquelle il est consommé. En effet,
une concentration élevée en dicétène tend à favoriser l'apparition de réactions secondaires donnant naissance à des produits autres que l'acide déhydro-acétique. On ajoute de préfé rence le dicétène de façon continue.
Le solvant inerte utilisé est un solvant qui ne réagit pas chimiquement à un degré significatif avec le dicétène dans les conditions du procédé de l'inven tion; le solvant préféré est un hydrocarbure aroma tique tel que le benzène, le toluène ou le xylène.
Il est nécessaire que le procédé soit mis en oeuvre dans des conditions essentiellement anhydres, eest- à-dire qu'il convient que le mélange réactionnel ne contienne pas plus de 0,1 % en poids d'eau. La présence d'eau est préjudiciable au rendement en produit désiré.
Le catalyseur utilisé dans le procédé est la trimé- thylamine. On peut dissoudre le catalyseur dans un solvant non aqueux tel que le méthanol et mélanger cette solution avec le solvant inerte utilisé dans le procédé avant d'ajouter le dicétène ; il est toutefois préférable que le solvant non aqueux soit le solvant inerte.
La concentration de la triméthylamine dans la solution de réaction avant l'adjonction du dicétène peut être choisie dans un large domaine. Le choix d'une concentration appropriée dépend, entre autres, de la nature du solvant utilisé ainsi que de la vitesse à laquelle on désire ajouter le dicétène. En utilisant par exemple la triméthylamine en solution à 25 % en volume dans du méthanol,
si le cétène doit être ajouté à raison de<B>100</B> parties en volume par heure à 400 parties en volume du solvant inerte et si on utilise 5 parties en volume de la solution. de trimé- thylamine, la concentration de la triméthylamine dans la solution de réaction est dÇ préférence d'en viron 0,30 % en volume ;
si le dicétène doit être ajouté à raison de 50 parties en volume par heure, il convient que la triméthylamine soit utilisée à une concentration d'environ 0,15 % en volume.
On ajoute le dicétène au solvant à une tempéra ture comprise entre -100 C et 50c, C, et de préférence comprise entre 100 C et 20,1 C. La réaction de dimé- risation étant exothermique, il est nécessaire de dis poser des moyens appropriés pour maintenir la tem pérature d'ans, ces limites. La vitesse d'addition du dicétène et les proportions du dicétène,
du solvant et du catalyseur peuvent être combinées de manière à réaliser une dissipation convenable de la chaleur de dimérisation libérée, permettant ainsi un contrôle plus aisé de la température.
L'acide déhydro-acétique produit peut être isolé et, si nécessaire, purifié, à l'aide de méthodes connues appropriées. La matière solide peut, par exemple, être séparée du produit de dimérisation par filtration ou par centrifugation ;
l'acide déhydro-acétique brut ainsi obtenu peut- être lavé à l'aide d'un solvant approprié, séché, puis purifié par sublimation. On peut également purifier l'acide déhydra-acétique par co-distillation avec de l'acétylacétate de méthyle après avoir chassé le solvant par distillation sous pression réduite. On peut d'autre part récupérer le solvant inerte utilisé dans le procédé.
Le procédé selon l'invention.peut être mis en #uvre par charges successives ou en continu. Pour l'exécution en continu, on peut séparer tout ou partie de l'acide déhydro-acétique du produit et utiliser le résidu contenant le solvant inerte pour une nouvelle réaction de dimérisation, avec une nouvelle quantité de dicétène. Lorsqu'on opère en continu,
il est pré férable d'éliminer l'acide acétique éventuellement présent avant de recycler le solvant inerte résiduel ; on a en effet constaté que la présence d'acide acé tique abaisse légèrement le rendement en acide déhydro-acétique.
On donne ci-dessous des exemples de mise en #uvre du procédé selon l'invention. Dans ces exem ples, les parties en poids sont aux parties en volume comme les kilogrammes aux litres. <I>Exemple 1</I> On a mélangé 5 parties en vol. d'une solution à 25 % en vol. de triméthylamine dans du méthanol et 400 parties en vol. de toluène. On a refroidi la solution, puis on a ajouté 250 parties en vol. de dicétène, l'addition de dicétène étant effectuée con tinuellement à raison d'environ 100 parties en vol.
de dicétène par heure et la température étant main tenue à 15e C.
Après avoir ajouté tout le dicétène, on a séparé du produit par filtration 211,7 parties en poids d'acide déhydro-acétique solide brut, contenant 195,9 parties en poids d'acide déhydro-acétique. Le filtrat, contenant 50,5 parties en poids d'acide déhydro-acétique . et. consistant principalement en toluène, a conservé en vue de son utilisation pour la dimérisation d'une nouvelle quantité de. dicétène par le même processus.
On a lavé l'acide d'éhydro-acétique brut avec une petite quantité de toluène, on l'a séché, puis on l'a purifié par co-distillation avec de l'acétylacétate de méthyle. On a obtenu l'acide déhydro-acétique sous forme d'un produit cristallin blanc;
le rendement total, y compris l'acide présent dans le filtrat, s'est élevé<I>à 92,5 %</I> en poids, basé sur le dicétène. <I>Exemple 2</I> On a procédé comme dans l'exemple 1, mais à une température de dimérisation de 40e C, les con ditions de réaction et le processus de séparation étant par ailleurs les mêmes.
Le rendement en acide déhydro-acétique obtenu et rapporté au dicétène, s'est élevé à 86 % en poids. <I>Exemple 3</I> On a procédé comme dans l'exemple 1, mais à une température de dimérisation de 50e C, les con ditions de réaction et le processus de séparation étant par ailleurs les mêmes. Le rendement en acide déhydro-acétique obtenu et rapporté au dicétène, s'est élevé à 85 % en poids.
A titre de comparaison avec le procédé selon l'invention, on a répété les opérations des exemples 1, 2 et 3, mais à différentes températures de dimé- risation supérieures à 50e C. A 60e C, le rendement en acide déhydro-acétique obtenu s'est élevé à 82 % en poids, alors que les rendements correspondant aux températures, de 80e C et 110e C ont été res pectivement de 76 et 67 %.
Dans chacun des cas, les rendements. sont rapportés au dicétène et sont exprimés en poids. <I>Exemple 4</I> On a introduit 5 parties en vol. d'une solution à 25 % en vol. de triméthylamine dans du méthanol et 395 parties en vol. de benzène dans un appareil laboratoire pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre à immersion, d'un réfrigérant efficace refroidi par l'eau et d'un point d'alimentation en dicétène.
On a agité le contenu de l'appareil tout en ajou tant 250 parties en vol. de dicétène à 98-99 % à raison de 100 parties en vol. par heure ; on a main tenu la température entre 15e C et 20e C pendant l'addition du dicétène.
Après avoir terminé l'addition du dicétène, on a séparé et purifié l'acide déhydro-acétique. formé comme décrit dans l'exemple 1 et on l'a obtenu avec un rendement de<B>90%.</B> <I>Exemple 5</I> On a procédé comme dans l'exemple 4, mais avec du toluène comme solvant inerte en lieu et place de benzène. On a obtenu l'acide déhydro- acétique avec un rendement de - 91 %.
A titre de comparaison avec le procédé de l'in vention, dans lequel on utilise de la triméthylamine comme catalyseur, on a répété le processus de l'exemple 5 avec la même concentration.<B>(0,30%</B> en vol.) de triéthylamine dans la solution de réaction. La réaction et la séparation ont été effectuées comme dans l'exemple 5, sauf qu'après avoir terminé l'addi tion du dicétène, on a maintenu le mélange à une température comprise entre 15e C et 20e C en agitant, pendant une durée totale de 50 heures.
Le rendement en acide déhydro-acétique obtenu n'a atteint que 52%, même avec la durée supplé mentaire accordée pour la réaction.
<I>Exemple 6</I> On a procédé comme dans l'exemple 5, mais en maintenant la température de l'appareil et de son contenu entre 251, C et 30,1 C pendant l'addition du dicétène. On a obtenu l'acide déhydro-acétique avec un rendement de<B>87%.</B>
<I>Exemple 7</I> On a procédé comme dans l'exemple 6, mais en remplaçant le toluène par du xylène comme sol vant inerte. On a obtenu l'acide déhydro-acétique avec un rendement de<B>87%.</B>
<I>Exemple 8</I> On a répété le processus de l'exemple 5 dans les mêmes conditions, sauf que l'addition du dicétène a été effectuée à une température de -50 C. Le renr- dement en acide déhydro-acétique a été de 87,5 % . <I>Exemple 9</I> On a répété le processus de l'exemple 8, sauf que l'on a ajouté le dicétène à raison de 50, parties en vol. par heure au lieu de 100 parties en vol. par heure; la température a été à nouveau maintenue à -5,) C. On a obtenu un rendement en acide déhydro-acétique de 91,8 %.
<I>Exemple 10</I> On a placé dans un appareil-laboratoire 25 par ties en vol. d'une solution à 5 % en vol. de trimé- thylamine dans du toluène et 395 parties, en vol. de toluène ; on a agité le mélange et on l'a maintenu à une température de -100 C, tout en ajoutant 250 parties en vol. de dicétène à 98-99 % à raison de 100 parties en vol. par heure.
On a isolé et purifié l'acide déhydro-acétique comme décrit dans l'exemple 1 et on l'a obtenu avec un rendement de 96,3 %.
<I>Exemple<B>1</B></I><B>1</B> On a procédé comme dans l'exemple 9, sauf que l'on a maintenu la température à -10c, C au cours de l'addition du dicétène. On a obtenu l'acide déhydro- acétique avec un rendement de 92,1 % .
<I>Exemple 12</I> On. a procédé comme décrit dans l'exemple 5 et on a obtenu l'acide déhydro-acétique avec un rendement de<B>90%.</B> Après en avoir séparé l'acide déhydro-acétique, on a recyclé dans l'appareil le liquide résiduel, consistant principalement en toluène et contenant de relativement petites quantités d'acide acétique et d'acide déhydro-acétique non séparé. On a alors ajouté encore 250 parties en vol.
de dicétène à raison de 100 parties en vol. par heure, en main tenant la température entre 151, C et 20,, C pendant l'addition.
On a isolé l'acide déhydro-acétique et on l'a purifié comme précédemment, obtenant ainsi un ren dement de 85 %. On. a repris à nouveau le liquide résiduel et on a encore exécuté deux cycles d'opé rations. Le rendement en acide déhydro-acétique a été de<B>82%</B> lors du troisième cycle et de 78 % lors du quatrième cycle.
<I>Exemple 13</I> On a répété le processus de l'exemple 12, sauf que l'on a chassé l'acide acétique présent dans le liquide résiduel après séparation de l'acide déhydro- acétique à la fin. de chaque cycle, en le distillant sous forme d'azéotrope toluène-acide acétique. On a exécuté cinq cycles successifs d'opérations, les rendements atteints étant respectivement de<B>95%</B> dans le premier cycle, puis<B>92%, 90%, 89%</B> et <B>85%</B> lors des premier, second, troisième et qua trième recyclages.
Process for preparing dehydroacetic acid The present invention relates to a process for preparing dehydroacetic acid from diketene.
Dehydroacetic acid is an anti-mycotic agent of low toxicity and widely used as such in the packaging of food products, paints, toothpastes, deodorant creams, lotions and other cosmetic preparations.
The process for preparing dehydroacetic acid by dimerizing diketene at elevated temperature is well known. It can, for example, be carried out by adding diketene to an inert solvent in the presence of a catalyst.
The process according to the invention makes it possible to prepare dehydroacetic acid with an improved yield. It is characterized in that diketene is added to an inert solvent, in the presence of trimethylamine, the addition being carried out under essentially anhydrous conditions and at a temperature between -100 C and 500 C, and in that The dehydroacetic acid thus formed is isolated.
It is preferable to add the diketene to the inert solvent at a rate not greater than that at which it converts to dehydroacetic acid. It is generally necessary, in order to obtain a good yield of the desired product, to avoid adding the diketene at a rate much exceeding that at which it is consumed. Indeed,
a high diketene concentration tends to promote the appearance of side reactions giving rise to products other than dehydro-acetic acid. The diketene is preferably added continuously.
The inert solvent used is a solvent which does not chemically react to a significant degree with diketene under the conditions of the process of the invention; the preferred solvent is an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene.
It is necessary that the process be carried out under essentially anhydrous conditions, i.e. the reaction mixture should not contain more than 0.1% by weight of water. The presence of water is detrimental to the yield of the desired product.
The catalyst used in the process is trimethylamine. The catalyst can be dissolved in a non-aqueous solvent such as methanol and this solution mixed with the inert solvent used in the process before adding the diketene; however, it is preferable that the non-aqueous solvent is the inert solvent.
The concentration of trimethylamine in the reaction solution before the addition of diketene can be chosen within a wide range. The choice of an appropriate concentration depends, among other things, on the nature of the solvent used as well as on the rate at which it is desired to add the diketene. Using, for example, trimethylamine in 25% by volume solution in methanol,
if the ketene is to be added at a rate of <B> 100 </B> parts by volume per hour to 400 parts by volume of the inert solvent and if 5 parts by volume of the solution are used. of trimethylamine, the concentration of trimethylamine in the reaction solution is preferably about 0.30% by volume;
if diketene is to be added at a rate of 50 parts by volume per hour, trimethylamine should be used at a concentration of about 0.15% by volume.
The diketene is added to the solvent at a temperature of between -100 ° C. and 50 ° C., and preferably between 100 ° C. and 20.1 C. The dimerization reaction being exothermic, it is necessary to provide means. appropriate to maintain the temperature for years, these limits. The rate of addition of diketene and the proportions of diketene,
solvent and catalyst can be combined so as to achieve proper dissipation of the liberated dimerization heat, thereby allowing easier temperature control.
The dehydroacetic acid produced can be isolated and, if necessary, purified, using suitable known methods. The solid material can, for example, be separated from the dimerization product by filtration or by centrifugation;
the crude dehydroacetic acid thus obtained can be washed with the aid of an appropriate solvent, dried and then purified by sublimation. Dehydraacetic acid can also be purified by co-distillation with methyl acetylacetate after removing the solvent by distillation under reduced pressure. It is also possible to recover the inert solvent used in the process.
The method according to the invention can be implemented by successive charges or continuously. For continuous operation, it is possible to separate all or part of the dehydroacetic acid from the product and use the residue containing the inert solvent for a further dimerization reaction, with a further quantity of diketene. When operating continuously,
it is preferable to eliminate the acetic acid possibly present before recycling the residual inert solvent; it has in fact been observed that the presence of acetic acid slightly lowers the yield of dehydroacetic acid.
Examples of implementation of the process according to the invention are given below. In these examples, parts by weight are to parts by volume like kilograms to liters. <I> Example 1 </I> 5 parts were mixed in flight. of a 25% by volume solution. of trimethylamine in methanol and 400 parts by vol. toluene. The solution was cooled, then 250 parts were added in flight. of diketene, the addition of diketene being carried out continuously in an amount of about 100 parts by volume.
of diketene per hour and the temperature being hand held at 15th C.
After all of the diketene had been added, 211.7 parts by weight of crude solid dehydroacetic acid containing 195.9 parts by weight of dehydroacetic acid were filtered off from the product. The filtrate, containing 50.5 parts by weight of dehydroacetic acid. and. consisting mainly of toluene, stored for use in the dimerization of a further amount of. diketene by the same process.
The crude hydroacetic acid was washed with a small amount of toluene, dried, and then purified by co-distillation with methyl acetylacetate. Dehydroacetic acid was obtained as a white crystalline product;
the total yield, including the acid present in the filtrate, was <I> 92.5% </I> by weight, based on diketene. <I> Example 2 </I> The procedure was as in Example 1, but at a dimerization temperature of 40 ° C., the reaction conditions and the separation process being otherwise the same.
The yield of dehydroacetic acid obtained and related to diketene, amounted to 86% by weight. <I> Example 3 </I> The procedure was as in Example 1, but at a dimerization temperature of 50 ° C., the reaction conditions and the separation process being otherwise the same. The yield of dehydro-acetic acid obtained and related to diketene was 85% by weight.
By way of comparison with the process according to the invention, the operations of Examples 1, 2 and 3 were repeated, but at different dimerization temperatures above 50 ° C. At 60 ° C., the yield of dehydroacetic acid obtained was 82% by weight, while the yields corresponding to the temperatures of 80 ° C and 110 ° C were 76 and 67%, respectively.
In each case, the returns. are related to diketene and are expressed by weight. <I> Example 4 </I> We have introduced 5 parts in flight. of a 25% by volume solution. of trimethylamine in methanol and 395 parts by vol. of benzene in a laboratory apparatus equipped with a stirrer, an immersion thermometer, an efficient water-cooled condenser and a diketene supply point.
The contents of the aircraft were shaken while adding 250 parts in flight. 98-99% diketene at 100 parts by vol. per hour ; the temperature was kept between 15 ° C and 20 ° C during the addition of the diketene.
After completing the addition of diketene, the dehydroacetic acid was separated and purified. formed as described in Example 1 and was obtained with a yield of <B> 90%. </B> <I> Example 5 </I> The procedure was as in Example 4, but with toluene as an inert solvent in place of benzene. Dehydroacetic acid was obtained in a yield of -91%.
For comparison with the process of the invention, in which trimethylamine is used as catalyst, the process of Example 5 was repeated with the same concentration. <B> (0.30% </B> vol.) of triethylamine in the reaction solution. The reaction and separation were carried out as in Example 5, except that after completing the addition of diketene, the mixture was maintained at a temperature between 15 ° C and 20 ° C with stirring, for a total time. 50 hours.
The yield of dehydroacetic acid obtained reached only 52%, even with the additional time allowed for the reaction.
<I> Example 6 </I> The procedure was as in Example 5, but maintaining the temperature of the apparatus and its contents between 251 ° C. and 30.1 ° C. during the addition of the diketene. Dehydroacetic acid was obtained with a yield of <B> 87%. </B>
<I> Example 7 </I> The procedure was as in Example 6, but replacing the toluene with xylene as inert solvent. Dehydroacetic acid was obtained with a yield of <B> 87%. </B>
<I> Example 8 </I> The procedure of Example 5 was repeated under the same conditions, except that the addition of the diketene was carried out at a temperature of -50 C. The yield of dehydro acid acetic was 87.5%. <I> Example 9 </I> The procedure of Example 8 was repeated except that the diketene was added in an amount of 50 parts by flight. per hour instead of 100 parts in flight. per hour; the temperature was again maintained at -5 ° C. A yield of dehydroacetic acid of 91.8% was obtained.
<I> Example 10 </I> 25 parts in flight were placed in a laboratory apparatus. of a 5% by volume solution. of trimethylamine in toluene and 395 parts, by vol. toluene; the mixture was stirred and kept at a temperature of -100 C, while adding 250 parts by flight. 98-99% diketene at 100 parts by vol. per hour.
Dehydroacetic acid was isolated and purified as described in Example 1 and obtained in a yield of 96.3%.
<I>Example<B>1</B></I> <B> 1 </B> The procedure was as in Example 9, except that the temperature was maintained at -10c, C during addition of diketene. Dehydroacetic acid was obtained in a yield of 92.1%.
<I> Example 12 </I> On. proceeded as described in Example 5 and the dehydro-acetic acid was obtained with a yield of <B> 90%. </B> After having separated the dehydro-acetic acid therefrom, it was recycled in the apparatus the residual liquid, consisting mainly of toluene and containing relatively small amounts of acetic acid and unseparated dehydroacetic acid. A further 250 parts were then added in flight.
of diketene at a rate of 100 parts in flight. per hour, keeping the temperature between 151 ° C and 20 ° C during the addition.
Dehydroacetic acid was isolated and purified as before, thereby obtaining a yield of 85%. We. again took up the residual liquid and two more cycles of operations were carried out. The yield of dehydroacetic acid was <B> 82% </B> in the third cycle and 78% in the fourth cycle.
<I> Example 13 </I> The procedure of Example 12 was repeated except that the acetic acid present in the residual liquid was removed after separation of the dehydroacetic acid at the end. of each cycle, distilling it off as a toluene-acetic acid azeotrope. Five successive cycles of operations were carried out, the yields achieved being respectively <B> 95% </B> in the first cycle, then <B> 92%, 90%, 89% </B> and <B> 85% </B> during the first, second, third and fourth recycling.