Procédé de préparation de Pacide déhydro-acétique La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide déhydro-acétique à partir du dicétène.
L'acide déhydro-acétique est un agent anti- mycotique de faible toxicité et largement utilisé comme tel dans l'emballage des produits alimen taires, les peintures, les pâtes dentifrices, crèmes désodorisantes, lotions et autres préparations cosmé tiques.
Le procédé de préparation de l'acide déhyd'ro- acétique par dimérisation du dicétène à température élevée est bien connu. II peut, par exemple, être exécuté par addition du dicétène à un solvant inerte en présence d'un catalyseur.
Le procédé selon l'invention permet de préparer l'acide déhydro-acétique avec un rendement amélioré. Il est caractérisé en ce que l'on ajoute du dicétène à un solvant inerte, en présence de triméthylamine, l'addition étant effectuée dans des conditions essen tiellement anhydres et à une température comprise entre -100 C et 500 C, et en ce qu'on isole l'acide déhydro-acétique ainsi formé.
Il est préférable d'ajouter le dicétène au solvant inerte à une vitesse non supérieure à celle à laquelle il se convertit en acide déhydro-acétique. II est en général nécessaire, pour obtenir un bon rendement en produit désiré, d'éviter d'ajouter le dicétène à une vitesse dépassant de beaucoup celle à laquelle il est consommé. En effet,
une concentration élevée en dicétène tend à favoriser l'apparition de réactions secondaires donnant naissance à des produits autres que l'acide déhydro-acétique. On ajoute de préfé rence le dicétène de façon continue.
Le solvant inerte utilisé est un solvant qui ne réagit pas chimiquement à un degré significatif avec le dicétène dans les conditions du procédé de l'inven tion; le solvant préféré est un hydrocarbure aroma tique tel que le benzène, le toluène ou le xylène.
Il est nécessaire que le procédé soit mis en oeuvre dans des conditions essentiellement anhydres, eest- à-dire qu'il convient que le mélange réactionnel ne contienne pas plus de 0,1 % en poids d'eau. La présence d'eau est préjudiciable au rendement en produit désiré.
Le catalyseur utilisé dans le procédé est la trimé- thylamine. On peut dissoudre le catalyseur dans un solvant non aqueux tel que le méthanol et mélanger cette solution avec le solvant inerte utilisé dans le procédé avant d'ajouter le dicétène ; il est toutefois préférable que le solvant non aqueux soit le solvant inerte.
La concentration de la triméthylamine dans la solution de réaction avant l'adjonction du dicétène peut être choisie dans un large domaine. Le choix d'une concentration appropriée dépend, entre autres, de la nature du solvant utilisé ainsi que de la vitesse à laquelle on désire ajouter le dicétène. En utilisant par exemple la triméthylamine en solution à 25 % en volume dans du méthanol,
si le cétène doit être ajouté à raison de<B>100</B> parties en volume par heure à 400 parties en volume du solvant inerte et si on utilise 5 parties en volume de la solution. de trimé- thylamine, la concentration de la triméthylamine dans la solution de réaction est dÇ préférence d'en viron 0,30 % en volume ;
si le dicétène doit être ajouté à raison de 50 parties en volume par heure, il convient que la triméthylamine soit utilisée à une concentration d'environ 0,15 % en volume.
On ajoute le dicétène au solvant à une tempéra ture comprise entre -100 C et 50c, C, et de préférence comprise entre 100 C et 20,1 C. La réaction de dimé- risation étant exothermique, il est nécessaire de dis poser des moyens appropriés pour maintenir la tem pérature d'ans, ces limites. La vitesse d'addition du dicétène et les proportions du dicétène,
du solvant et du catalyseur peuvent être combinées de manière à réaliser une dissipation convenable de la chaleur de dimérisation libérée, permettant ainsi un contrôle plus aisé de la température.
L'acide déhydro-acétique produit peut être isolé et, si nécessaire, purifié, à l'aide de méthodes connues appropriées. La matière solide peut, par exemple, être séparée du produit de dimérisation par filtration ou par centrifugation ;
l'acide déhydro-acétique brut ainsi obtenu peut- être lavé à l'aide d'un solvant approprié, séché, puis purifié par sublimation. On peut également purifier l'acide déhydra-acétique par co-distillation avec de l'acétylacétate de méthyle après avoir chassé le solvant par distillation sous pression réduite. On peut d'autre part récupérer le solvant inerte utilisé dans le procédé.
Le procédé selon l'invention.peut être mis en #uvre par charges successives ou en continu. Pour l'exécution en continu, on peut séparer tout ou partie de l'acide déhydro-acétique du produit et utiliser le résidu contenant le solvant inerte pour une nouvelle réaction de dimérisation, avec une nouvelle quantité de dicétène. Lorsqu'on opère en continu,
il est pré férable d'éliminer l'acide acétique éventuellement présent avant de recycler le solvant inerte résiduel ; on a en effet constaté que la présence d'acide acé tique abaisse légèrement le rendement en acide déhydro-acétique.
On donne ci-dessous des exemples de mise en #uvre du procédé selon l'invention. Dans ces exem ples, les parties en poids sont aux parties en volume comme les kilogrammes aux litres. <I>Exemple 1</I> On a mélangé 5 parties en vol. d'une solution à 25 % en vol. de triméthylamine dans du méthanol et 400 parties en vol. de toluène. On a refroidi la solution, puis on a ajouté 250 parties en vol. de dicétène, l'addition de dicétène étant effectuée con tinuellement à raison d'environ 100 parties en vol.
de dicétène par heure et la température étant main tenue à 15e C.
Après avoir ajouté tout le dicétène, on a séparé du produit par filtration 211,7 parties en poids d'acide déhydro-acétique solide brut, contenant 195,9 parties en poids d'acide déhydro-acétique. Le filtrat, contenant 50,5 parties en poids d'acide déhydro-acétique . et. consistant principalement en toluène, a conservé en vue de son utilisation pour la dimérisation d'une nouvelle quantité de. dicétène par le même processus.
On a lavé l'acide d'éhydro-acétique brut avec une petite quantité de toluène, on l'a séché, puis on l'a purifié par co-distillation avec de l'acétylacétate de méthyle. On a obtenu l'acide déhydro-acétique sous forme d'un produit cristallin blanc;
le rendement total, y compris l'acide présent dans le filtrat, s'est élevé<I>à 92,5 %</I> en poids, basé sur le dicétène. <I>Exemple 2</I> On a procédé comme dans l'exemple 1, mais à une température de dimérisation de 40e C, les con ditions de réaction et le processus de séparation étant par ailleurs les mêmes.
Le rendement en acide déhydro-acétique obtenu et rapporté au dicétène, s'est élevé à 86 % en poids. <I>Exemple 3</I> On a procédé comme dans l'exemple 1, mais à une température de dimérisation de 50e C, les con ditions de réaction et le processus de séparation étant par ailleurs les mêmes. Le rendement en acide déhydro-acétique obtenu et rapporté au dicétène, s'est élevé à 85 % en poids.
A titre de comparaison avec le procédé selon l'invention, on a répété les opérations des exemples 1, 2 et 3, mais à différentes températures de dimé- risation supérieures à 50e C. A 60e C, le rendement en acide déhydro-acétique obtenu s'est élevé à 82 % en poids, alors que les rendements correspondant aux températures, de 80e C et 110e C ont été res pectivement de 76 et 67 %.
Dans chacun des cas, les rendements. sont rapportés au dicétène et sont exprimés en poids. <I>Exemple 4</I> On a introduit 5 parties en vol. d'une solution à 25 % en vol. de triméthylamine dans du méthanol et 395 parties en vol. de benzène dans un appareil laboratoire pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre à immersion, d'un réfrigérant efficace refroidi par l'eau et d'un point d'alimentation en dicétène.
On a agité le contenu de l'appareil tout en ajou tant 250 parties en vol. de dicétène à 98-99 % à raison de 100 parties en vol. par heure ; on a main tenu la température entre 15e C et 20e C pendant l'addition du dicétène.
Après avoir terminé l'addition du dicétène, on a séparé et purifié l'acide déhydro-acétique. formé comme décrit dans l'exemple 1 et on l'a obtenu avec un rendement de<B>90%.</B> <I>Exemple 5</I> On a procédé comme dans l'exemple 4, mais avec du toluène comme solvant inerte en lieu et place de benzène. On a obtenu l'acide déhydro- acétique avec un rendement de - 91 %.
A titre de comparaison avec le procédé de l'in vention, dans lequel on utilise de la triméthylamine comme catalyseur, on a répété le processus de l'exemple 5 avec la même concentration.<B>(0,30%</B> en vol.) de triéthylamine dans la solution de réaction. La réaction et la séparation ont été effectuées comme dans l'exemple 5, sauf qu'après avoir terminé l'addi tion du dicétène, on a maintenu le mélange à une température comprise entre 15e C et 20e C en agitant, pendant une durée totale de 50 heures.
Le rendement en acide déhydro-acétique obtenu n'a atteint que 52%, même avec la durée supplé mentaire accordée pour la réaction.
<I>Exemple 6</I> On a procédé comme dans l'exemple 5, mais en maintenant la température de l'appareil et de son contenu entre 251, C et 30,1 C pendant l'addition du dicétène. On a obtenu l'acide déhydro-acétique avec un rendement de<B>87%.</B>
<I>Exemple 7</I> On a procédé comme dans l'exemple 6, mais en remplaçant le toluène par du xylène comme sol vant inerte. On a obtenu l'acide déhydro-acétique avec un rendement de<B>87%.</B>
<I>Exemple 8</I> On a répété le processus de l'exemple 5 dans les mêmes conditions, sauf que l'addition du dicétène a été effectuée à une température de -50 C. Le renr- dement en acide déhydro-acétique a été de 87,5 % . <I>Exemple 9</I> On a répété le processus de l'exemple 8, sauf que l'on a ajouté le dicétène à raison de 50, parties en vol. par heure au lieu de 100 parties en vol. par heure; la température a été à nouveau maintenue à -5,) C. On a obtenu un rendement en acide déhydro-acétique de 91,8 %.
<I>Exemple 10</I> On a placé dans un appareil-laboratoire 25 par ties en vol. d'une solution à 5 % en vol. de trimé- thylamine dans du toluène et 395 parties, en vol. de toluène ; on a agité le mélange et on l'a maintenu à une température de -100 C, tout en ajoutant 250 parties en vol. de dicétène à 98-99 % à raison de 100 parties en vol. par heure.
On a isolé et purifié l'acide déhydro-acétique comme décrit dans l'exemple 1 et on l'a obtenu avec un rendement de 96,3 %.
<I>Exemple<B>1</B></I><B>1</B> On a procédé comme dans l'exemple 9, sauf que l'on a maintenu la température à -10c, C au cours de l'addition du dicétène. On a obtenu l'acide déhydro- acétique avec un rendement de 92,1 % .
<I>Exemple 12</I> On. a procédé comme décrit dans l'exemple 5 et on a obtenu l'acide déhydro-acétique avec un rendement de<B>90%.</B> Après en avoir séparé l'acide déhydro-acétique, on a recyclé dans l'appareil le liquide résiduel, consistant principalement en toluène et contenant de relativement petites quantités d'acide acétique et d'acide déhydro-acétique non séparé. On a alors ajouté encore 250 parties en vol.
de dicétène à raison de 100 parties en vol. par heure, en main tenant la température entre 151, C et 20,, C pendant l'addition.
On a isolé l'acide déhydro-acétique et on l'a purifié comme précédemment, obtenant ainsi un ren dement de 85 %. On. a repris à nouveau le liquide résiduel et on a encore exécuté deux cycles d'opé rations. Le rendement en acide déhydro-acétique a été de<B>82%</B> lors du troisième cycle et de 78 % lors du quatrième cycle.
<I>Exemple 13</I> On a répété le processus de l'exemple 12, sauf que l'on a chassé l'acide acétique présent dans le liquide résiduel après séparation de l'acide déhydro- acétique à la fin. de chaque cycle, en le distillant sous forme d'azéotrope toluène-acide acétique. On a exécuté cinq cycles successifs d'opérations, les rendements atteints étant respectivement de<B>95%</B> dans le premier cycle, puis<B>92%, 90%, 89%</B> et <B>85%</B> lors des premier, second, troisième et qua trième recyclages.