CH363021A

CH363021A - Verfahren zur Herstellung von Diamino-dienen

Info

Publication number: CH363021A
Application number: CH5045657A
Authority: CH
Inventors: Lester Mador Irving; Joseph Rekers Louis
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1956-09-14
Filing date: 1957-09-12
Publication date: 1962-07-15
Also published as: US2991312A

Description

Verfahren zur lierstellung von Diamino-dienen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit zwei Aminogruppen substituierten Dimeren konjugierter Diene, insbesondere von entsprechenden ungesättigten aliphatischen und cyclischaliphatischen Diaminen, aus den entsprechenden konjugierten Dienen, z. B. Butadien und Isopren.

Nach dem Verfahren gemäss Patentschrift Nummer 358076 wird ein konjugiertes Dien in Gegenwart von freien Aminoradikalen in einem wässrigen Medium unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass das entstehende Reaktionsgemisch ein Diamin in Form eines Salzes enthält, das der Addition zweier Aminoradikale an zwei Dieneinheiten entspricht.

Zum Beispiel wird bei Verwendung von Butadien als konjugiertem Dien dasselbe in einem wässrigen sauren Medium in Gegenwart freier Aminoradikale und eines geeigneten Lösungsmittels für das konjugierte Dien unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass das Reaktionsprodukt ein Diaminooctadien enthält, das, wenn gewünscht, durch Hydrierung zu dem entsprechenden gesättigten C8-Diamin umgesetzt werden kann. Gemäss Patentschrift Nr. 361795 werden bei dem oben genannten Verfahren durch Verwendung einer in bezug auf das im Reaktionsgemisch erhaltene Wasser gelenkten Lösungsmittelmenge erhebliche und unerwartete Verbesserungen in der Ausbeute des gewünschten Diamins erhalten.

Obwohl bei in wässrigem System erfolgenden Umsetzungen, wie bei den oben beschriebenen Verfahren, die gewünschten Diamine in wesentlicher Menge erhalten werden, bedingt die Anwesenheit einer wesentlichen Menge Wasser im Reaktionsgemisch recht umfangreiche und kostspielige Arbeitsgänge bei der Gewinnung des gewünschten Diamins. Zum Beispiel kann das Diamin aus der wässrigen Lösung isoliert werden, indem man das Reaktionsgemisch neutralisiert und das freie Diamin aus dem neutralisierten oder leicht alkalischen Gemisch mit einem nichtwässrigen Lösungsmittel extrahiert. Dabei muss einmal das Diamin aus dem im Reaktionsgemisch anwesenden Salz freigesetzt als auch die freie Säure (z. B. HC1) neutralisiert werden., einschliesslich derjenigen, die durch Hydrolyse eines Metallsalzes, z. B.

Teil4, gebildet wird, wenn zwecks Bildung freier Aminoradikale z. B. ein reduzierend wirkendes Metallsalz, z. B. Titan(III)-chlorid, und Hydroxylamin, verwendet wird. Es ist infolgedessen eine sehr wesentliche Menge an Alkali oder einem andern geeigneten Neutralisationsmittel erforderlich, was zu hohen Kosten bei der Diamingewinnung führt. Bei einer Abänderung dieser Methode kann ein wesentlicher Teil der im Reaktionsgemisch enthaltenen freien Säure (z. B. HC1) zu Anfang durch Destillation entfernt werden.

Bei Verwendung von Titan(III)chlorid als Reduktionsmittel scheint dies aber infolge Hydrolyse von TiCl4 zu einer TiO2-Art zu führen, die in dem sauren Reaktionsgemisch unlöslich ist, und ausserdem scheint eine gewisse Verschlechterung des Diamins aufzutreten, wenn z. B. aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei Atmosphärendruck etwa die Hälfte der gesamten Säure (z. B. HC1) entfernt wird. Es ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mit zwei Aminogruppen substituierten Dimeren konjugierter Diene dringend erwünscht, bei welchem aus dem das Diamin enthaltenden Reaktionsgemisch das Diamin in einfacherer und billigerer Weise gewonnen werden kann, als es bei der Isolierung des Diamins aus im wesentlichen wässrigen Reaktionsgemischen der Fall ist.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines solchen Verfahrens.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein konjugiertes Dien in einem praktisch wasserfreien Lösungsmittel für das selbe mit entsprechenden freien Aminoradikalen umsetzt.

Diese Methode ermöglicht eine stark vereinfachte und wirtschaftliche Gewinnung des Diamins, wobei die Neutralisation, wie sie beim Arbeiten mit wässrigen Reaktionsmedien erforderlich ist, wegfällt. Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren im Reaktionsgemisch enthaltene Diamin kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Nichtlöser in Form seines Salzes ausgefällt werden, aus dem sich das freie Diamin dann freisetzen und in praktisch reiner Form gewinnen lässt. So wird nach einer Ausführungsform der Erfindung das monomere konjugierte Dien, z. B. Butadien, in einem geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittel (z. B. einem Alkohol) in Gegenwart freier Aminoradikale umgesetzt, die durch Oxydationsreduktionsreaktion zwischen einem reduzierend wirkenden Metallsalz [z. B Titan(III)-chlorid] und einem Hydroxylaminsalz (z. B. Hydroxylaminhydrochlorid) erhalten werden.

Das bei dieser Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch enthält das Dihydrochloridsalz z. B. des Diaminooctadiens. Dieses Salz kann dann durch Zusatz von Diäthyläther aus der Lösung ausgefällt werden. Nach einer andern Ausführungsform wird das Verfahren stetig geführt und das Titantetrachlorid [bei Verwendung von Ti tan(III)-chlorid als Reduktionsmittel] im Reaktionsgemisch durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in den dreiwertigen Zustand zurückreduziert und dann im Kreislauf der Umsetzung wieder zugeführt, bei der die Bildung des gewünschten Diamins erfolgt.

Eine geeignete Methode zur Bildung der freien primären Aminoradikale besteht in der Verwendung eines Hydroxylaminsalzes zur Oxydationsreduktions -reaktion mit einem geeigneten reduzierend wirkenden Metallsalz. Es kann z. B. Hydroxylamin-hydrochlorid und als reduzierend wirkendes Metallsalz Titan(III)- chlorid, Titan(III)-nitrat, Titan(IliYacetat, Zinn(II)chlorid, Mangan(II)chlorid und Vanadin(ll)chlorid verwendet werden. Die Bildung des Aminoradikals erfolgt dabei z. B. nach folgender Gleichung:
EMI2.1

Es können zur Bildung der freien primären Aminoradikale auch andere Methoden Anwendung finden. Beispiele für solche Methoden sind die photolytische bzw. durch Kernstrahlung erregte Zersetzung von z. B.

Ammoniak, Hydrazin oder Hydroxylamin oder die Entladung des Formamidions usw.

Wenn Hydroxylamin als Quelle für die freien Aminoradikale dient, kann man es in freier Form oder in Form eines seiner Salze in festem Zustand oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwenden. Ein besonders bevorzugtes Salz stellt Hydroxylariin-hydrochlorid dar, es können aber auch entsprechende andere Salze, wie diejenigen der SaIpetersäure, Schwefelsäure, geeigneter organischer Säuren und dergleichen, verwendet werden. Als Quelle für sekundäre und tertiäre Aminoradikale kann man mono oder disubstituierte Hydroxylamine der Formel
EMI2.2
verwenden, worin R und R' Wasserstoff und-organische Reste bzw. organische Reste oder zusammen eine substituierte Methylengruppe bedeuten, z. B.

N-B enzyl-, N-Phenyl-hydroxylamin und Acetoxim.

Die Umsetzung zwischen dem konjugierten Dien und den freien Aminoradikalen wird natürlich in einem wasserfreien Lösungsmittel ausgeführt, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Diamin inert ist. Hierfür eignen sich bestimmte sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel, z. B. Hydroxylgruppen enthaltende organische Lösungsmittel, einschliesslich der Alkohole der Methanolreihe und insbesondere der verhältnismässig niedrigmolekularen Glieder dieser Reihe, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und dergleichen, das heisst Alkohole mit 1 bis 4 s : C-Atomen. Man kann auch Gemische solcher Alkohole wie auch ihre Gemische mit andern Stoffen, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Dimethylcellosolve, Benzol usw., verwenden. Spezifische Beispiele sind Gemische von Methanol und Dioxan, Methanol und Äthanol usw.

Bei Verwendung eines Hydroxylaminund eines reduzierenden Metallsalzes soll vorzugsweise das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eine ausreichend grosse Löslichkeit für das Hydroxylaminsalz besitzen, damit die Reaktion mit angemes sener Geschwindigkeit ablaufen kann, sowie eine verhältnismässig geringe Löslichkeit für das erhaltene ungesättigte Diamin, damit dasselbe durch Zusatz einer minimalen Menge eines geeigneten Nichtlösungsmittels für dasselbe ausgefällt werden kann.

Wenn gewünscht, kann das Hydroxylaminsalz als Lösung in einem Lösungsmittel und z. B. das Titan (Ill)chlorid in einem andern Lösungsmittel gelöst zugesetzt werden, wobei man die Lösungsmittel zweckmässig so wählt, dass die Löslichkeit in jedem Falle hoch ist. Bei Kreislaufführung der beispielsweise schliesslich erhaltenen und vom Diamin abgetrennten Titantetrachloridlösung kann es vorteilhaft sein, wenn das Lösungsmittel für das Hydroxylaminsalz niedriger siedet, um es durch Destillation abtrennen zu können.

Von den konjugierten Dienen eignet sich besoni ders gut Butadien. Es können jedoch auch andere konjugierte Diene verwendet werden, z. B. konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Isopren, Dimethylbutadien, Pentadiene, wie Methyl 1 3-pentadien, cyclische Diene, z. B. Cyclohexadien1,3 und Cyclopentadien.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einem ziemlich breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. bei -30 bis etwa 75O C, vorzugsweise etwa zwischen 0 bis 40 C. Temperaturen unter etwa 0O C werden aber im allgemeinen infolge Verringe- rung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht bevorzugt, während Temperaturen über etwa 400 C zwar im Hinblick auf ein Steigen der Reaktionsgeschwindigkeit geeignet sind, aber die Verwendung kostspieliger Druckgefässe erfordern.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Bildung der freien Aminoradikale mittels Hydroxylamin und Titan (III)-chlorid gilt folgendes:
Das Hydroxylamin (z. B. Hydroxylamin-hydrochlorid) und das Titan(III)-chlorid werden im allgemeinen in äquivalenten Mengen verwendet, um sie im wesentlichen vollständig auszunutzen. In bestimmten Fällen kann jedoch ein Überschuss an Titan(III)chlorid (von z. B. etwa 5 0/o) eingeführt werden, um die reagierte Lösung gegen Oxydation zu schützen.

Das konjugierte Dien kann in stöchiometrischer Menge, aber auch im Überschuss, z. B. bis zu etwa 8fachem Überschuss, über dieselbe verwendet werden, vorzugsweise arbeitet man jedoch mit etwa 1,3 bis 2,0 Äquivalenten und gewinnt das überschüssige Dien, wenn gewünscht, nach Beendigung der Reaktion zurück.

Das Hydroxylamin und Titan(III)-chlorid können zusammen dem konjugierten Dien zugesetzt werden.

Das Hydroxylamin wird vorzugsweise im Überschuss gehalten, um den Ablauf der Reaktion
EMI3.1
auf ein Minimum zu verringern.

Das Hydroxylamin und/oder Titan(III)chlond können in Lösung oder in fester Form zugesetzt werden. Hinsichtlich des Diens kann die Gesamtmenge zu Anfang in das Reaktionsgefäss eingegeben werden, man kann aber, wenn gewünscht, das Dien auch während dler Reaktion zusetzen, vorzugsweise mit solcher Geschwindigkeit, dass in dem reagierenden Gemisch ein Dienüberschuss aufrechterhalten wird. Als Lösungsmittel für das Titan(III)-chlorid verwendet man am besten das für die Diamin-Bildungsreaktion dienende Reaktionsmedium. Anstelle des Titan(III)-chlorids können aber auch die entsprechenden festen Alkoholate verwendet werden.

Zur Herstellung solcher Verbindungen kann man eine konzentrierte Lösung von Teil4 in einem geeigneten Alkohol (z. B. Methanol) katalytisch hydrieren, bis das feste Titan(III)-alkoholat ausfällt. Man kann auch eine alkoholische Lösung des Titan(III)chlorides der Destillation unterwerfen, um das Lösungsmittel zu entfernen und das entsprechende feste Titan(III)-alkoholat auszufällen.

Die Herstellung einer Lösung von Titan(III)chlorid erfolgt am besten, indem man eine TiCl4 Lösung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Adams-, Platin-auf-Kohlenstoff-oder Palladiumauf-Kohlenstoff-Katalysators der Einwirkung von Wasserstoff unter Druck (z. B. von etwa 1 at bis zu mehreren 100 at) unterwirft.

Das Diaminsalz kann aus dem z. B. alkoholischen Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem man es durch Zusatz eines geeigneten Nichtlösungsmitteis für das Diaminsalz ausfällt. Hierzu eignen sich Stoffe wie Dimethylcellosolve, Methylenchlorid, Diäthyl äther usw. Das Nichtlösungsmittel kann dann durch Destillation entfernt und in der zurückbleibenden, z. B. alkoholischen Lösung das TiCl4 durch katalytische Hydrierung zu Titan(III)chlorid reduziert und die erhaltene Lösung in einem neuen Ansatz als Reduktionsmittel für die Bildung der freien Aminoradikale verwendet werden.

Alkoholische TiCl4-Lösungen enthalten von der Veresterung entsprechend ; der Gleichung
EMI3.2
freies HC1.

Die Salzsäuremenge kann verringert werden, indem man destilliert oder wasserfreies Ammoniak zusetzt, wodurch Ammoniumchlorid ausfällt, oder durch Zusatz von wasserfreiem HCl-Glas erhöht werden. Jede Stufe, die Reduktion von TiCl4 zu Titan(III)-chlorid, die Dimerisierung und die Ausfällung des Diaminsalzes, z. B. mit Äther, kann bei mehr oder weniger der normalen Salzsäurekonzentration durchgeführt werden, die bei der Veresterung erhalten wird. Im allgemeinen ist es zweckmässig, diese Verfahrensstufen ohne jegliche Veränderung in der normalen Konzentration durchzuführen.

Bei der Ausfällung des Diaminsalzes mit Äther ist im allgemeinen, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches und in Abhängigkeit von der Diaminkonzentration, die 3- bis 6fache Raummenge Äther erforderlich. Dieses Mengenverhältnis kann jedoch vergrössert oder verkleinert werden, um besonderen Erfordernissen gerecht zu werden. Die erforderliche Äthermenge kann durch Einengen der Lösung verringert werden, indem man z. B. Methanol abdestilliert. Zweckmässigerweise erfolgt die Verringerung der-erforderlichen Äthermenge, indem man Diamin einträgt, das bei einem früheren Ansatz erhalten wurde.

In Kreislaufverfahren kann eine gleichbleibende Diaminkonzentration in einer Menge von einem Teil der Ausbeute bis zu ein oder mehreren Ausbeuten je Durchgang ungewonnen bleiben, was von der zweckmässig zu verwendenden Menge an Äther abhängt, wobei sich die zur Ausfällung erforderliche Äthermenge verringert, wenn die Menge von aus früheren Ansätzen übernommenem Diamin ansteigt.

Eine geringe Wasserkonzentration ist bei der auf Zusatz eines Nichtlösungsmittels beruhenden Gewin- nung des Diamin-Salzes zulässig. Wasser entsteht bei der Reduktion des Hydroxylamins und ist in einer Menge von 1 Mol je Mol reduziertes Hydroxylamin anwesend. In einem Kreislaufverfahren kann die stetige Aufspeicherung von Wasser vermieden werden, indem man es auf chemischem Wege abtrennt, z. B. mit wasserfreiem Calciumsulfat, oder destillativ, z. B. durch Destillation eines 95/5-Äthanol/Wasser- Azeotrops, entfernt. Im allgemeinen soll die Wasserkonzentration auf einem absoluten Minimum gehal ten werden, und es ist sehr erwünscht, dass der Reaktion zu Anfang kein Wasser zugeführt wird.

Beispiel 1
Eine Lösung von 27,5 cm3 (0,25 Mol) Titantetrachlorid in 160 cm3 Methanol wird bei 3,5 at an einem Adams-Katalysator hydriert. Eine Titration eines aliquoten Anteils nach der Reduktion mit einer Standardlösung von Eisen(III)-ammoniumsulfat ergibt eine 78 0/obige Umwandlung in dreiwertiges Titan. Der restliche Teil der Lösung, der 0,184 Mol dreiwertiges Titan enthält, wird tropfenweise in einen Kolben eingegeben, der mit Rührer und Trockeneis-Rückflusskondensator ausgestattet ist und 25 cm3 Methanol und 1,0 Mol Butadien enthält.

Zusammen mit der Titan (III) enthaltenden Lösung wird eine Lösung von 12,8 g Hydroxylamin-hydrochlorid in 150 cm3 Methanol zugesetzt. Die Zusätze erfolgen mit auf stöchiometrischer Basis etwa äquivalenter Geschwindigkeit, wobei man das Hydroxylamin im Kolben in leichtem Uberschuss hält, so dass die blaue Ti(III)-Färbung rasch verschwindet. Der Zusatz erfolgt in 1 Stunde. Die Rückflussbehandlung des Butadiens dient dazu, um die Reaktionstemperaratur auf etwa 0 C zu halten. Am Ende der Reaktion wird eine feste Substanz abfiltriert, die Octadien diamin-hydrochlorid und etwas Titan(IV)Salz enthält.

Das Filtrat wird auf etwa das halbe Volumen eingeengt, indem man Methanol im Vakuum abdestilliert; der Rückstand wird einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 20 /o Natriumhydroxyd enthält.

Man extrahiert die erhaltene Lösung mit Diäthyläther und trocknet den Ätherextrakt. Durch Zusatz von wasserfreier Salzsäure zu der ätherischen Lösung erhält man eine Ausfällung von 9,6 g Diaminooctadien-hydrochlorid, was einer Ausbeute von 49 ovo entspricht, bezogen auf das bei der Reaktion verwen- dete dreiwertige Titan und Hydroxylamin. Das Diamin wird durch sein Ultrarotspektrum und den Schmelzpunkt seines Hydrochlorides mit einer bekannten Probe von Octadien-3 , 6-diamin-1 8 identifiziert.

Beispiel 2
Man arbeitet unter Verwendung von 0,334 Mol Titantrichlorid in 214 cm3 Methanol im wesentlichen wie im Beispiel 1, setzt jedoch während der Reaktionsdauer anstelle des Butadiens tropfenweise eine Lösung von 52,6 cm3 Isopren in 50 cm3 Methanol zu. Man erhält 16,45 g Dimethyloctadiendiaminhydrochlorid, was einer Ausbeute von 42 0/o der Theorie entspricht. Das Ultrarotspektrum zeigt, dass das Produkt ein ungesättigtes Amin darstellt. Die Stickstoffanalyse des Hydrochlorids ergibt einen Wert von 11,10/o (berechnet 11,60/0).

Beispiel 3
Man arbeitet im wesentlichen wie im Beispiel 1, gibt das Hydroxylamin-hydrochlorid jedoch zu Reaktionsbeginn in fester Form in den Kolben ein.

Die Diaminausbeute beträgt 53,5 0/o der Theorie.

Beispiel 4
Man arbeitet im wesentlichen wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das Methanol in allen Fällen durch etwas grössere Raummengen an Äthanol. Man erhält mit je 0,109 Mol Hydroxylamin und Titan-(III) Octadiendiamin-hydrochlorid in einer Ausbeute von 80 O/o.

Beispiel 5
Man arbeitet im wesentlichen wie im Beispiel 1, verwendet jedoch das Butadien in einem Überschuss von nur 50 50 /o über die theoretische Menge und gibt dasselbe stetig während der Reaktion zu. Im Kolben befindet sich nach beendeter Reaktion keine feste Substanz. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 21 und 25O C. Die Hälfte des Reaktionsgemisches wird in wässrigem Alkali gelöst, mit Äther extrahiert und der Auszug getrocknet. Bei Abdampfen des Lösungsmittels bleiben 6,96 g Oxtadiendiamin zurück, was einer Ausbeute von 59 /o der Theorie entspricht.

Zu der andern Hälfte des Reaktionsgemisches (235 cm3) setzt man 700 cm3 Äther zu. Es bildet sich eine Ausfällung von 12,3 g rohem Octadien diamin-hydrochlorid, was 700/0 der Theorie entspricht. Diese Ausfällung enthält als Verunreinigung ein Titan(III)Salz; analytisch ergibt sich ein Titangehalt von 2,25 0/o. Der Diaminhydrochloridgehalt bestimmt sich zu 90 O/o, was eine berichtigte Ausbeute von 63 O/o für diese Art der Produktgewinnung ergibt.

Beispiel 6
Eine Lösung von 41,8 cm3 (0,380 Mol) Titantetrachlorid in 200 cm3 Methanol wird unter einem Wasserstoffdruck von 48,2 at an einem Adanas- Katalysator reduziert. Die Titration eines aliquoten Anteils zeigt eine 87,1 0/o ige Umwandlung zu Titan (III). Die verbleibende Titan-(III)-Lösung, die 0,323 Mol Titan-(III) enthält, wird tropfenweise im Verlaufe von 70 Minuten in einen Kolben eingegeben, der 22,6 g (0,323 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid und 234 cm3 Methanol enthält. In diesem Zeitraum wird dem Kolben 1/2 Mol Butadien zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung in einem Bad auf etwa 24 C gehalten.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Volumen durch Destillation von Methanol und überschüssigem Butadien bei Unterdruck auf 265 cm3 eingeengt. Durch Zusatz von 3 Raumteilen Äther erhält man 35,9 g einer Ausfällung, was einer Ausbeute von 1050/0, berechnet als Octadiendiamin-hydrochlorid, ergibt, wobei die Überhöhung des Ausbeutewertes die Ver unremigung mit Titan(IV)Salz wiedergibt. Die Analyse der Ausfällung zeigt, dass sie zu 800/0 aus Octadiendiamin, hydrochlorid besteht, was einer 850/obigen Ausbeute entspricht. Der Äther wird aus dem Filtrat abdestilliert und die zurückbleibende Lösung von Titantetrachlorid in Methanol im nächsten Ansatz verwendet.

Im folgenden Ansatz wird die Reaktion mit 0,266 Mol Titantrichlorid in 140 cm3 Methanol wiederholt, wobei man 35,0 g Octadiendiaminhydrochlorid erhält.

Beispiel 7
Man arbeitet im wesentlichen wie im Beispiel 6, lässt jedoch die Ausfällung des Produktes mit Äther am Ende der ersten Umsetzung weg. Am Ende der zweiten Umsetzung setzt man statt 3 Raumteilen nur 1 Raumteil Ather zu. Man erhält eine Ausfällung von 57,4 g rohem Diaminhydrochlorid.

Beispiel 8
Man stellt eine Lösung von 0,036 Mol Titantetrachlorid, 0,250 Mol Hydroxylamin und 0,325 Mol Butadien in 100 cm3 Methanol her und hydriert sie bei einem Wasserstoffdruck von 70 at an einem Adams-Katalysator. Durch Lösen in wässrigem. Ätzalkali und Extraktion wird das Octadiendiamin isoliert. Das Reaktionsgemisch enthält 0,087 Mol nicht umgesetztes Hydroxylamin; bezogen auf das verbrauchte Hydroxylamin beträgt die Diaminausbeute 24, 0eo der Theone.

Die gemäss der Erfindung erhaltenen ungesättigten Diamine eignen sich für zahlreiche Zwecke, insbesondere zur Herstellung entsprechender verhältnismässig hochmolekularer gesättigter Amine durch Hydrierung, die sich zur Umsetzung mit zweibasischen Säuren, z. B. Sebacinsäure, Adipinsäure, zu synthetischen Linearpolyamiden eignen, die Fasern von ausgezeichneter Kaltreckbarkeit zu bilden vermögen.

Bei der Herstellung der ungesättigten Diamine aus den konjugierten Dienen wird angenommen, dass die nachfolgenden Umsetzungen erfolgen, wenn z. B.

Butadien und als freies Aminoradikal NIls verwen det- wira, wie man es durch Oxydationsreduktionsreaktion von Hydroxylamin-hydrochlörid und Titan (lII)-chlorid erhält.
EMI5.1

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von mit zwei Aminogruppen substituierten Dimeren konjugierter Diene, dadurch gekennzeichnet, dass man ein konjugiertes Dien in einem praktisch wasserfreien Lösungsmittel für dasselbe mit entsprechenden freienAminoradikalen umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel eine sauerstoffhaltige Verbindung verwendet, die gegen das konjugierte Dien und das erhaltene ungesättigte Diamin praktisch inert ist.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene ungesättigte Diamin aus dem Reaktionsgemisch durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels für dasselbe ausfällt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung des konjugierten Diens Hydroxylamin oder ein Salz davon und ein reduzierendes Metallsalz zugesetzt werden, welch letztgenanntes das Hydroxylamin unter Bildung von freien primären Aminoradikalen reduziert.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als konjugiertes Dien ein aliphatisches konjugiertes Dien mit 4 bis 8 C-Atomen, als Lösungsmittel einen einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, als Hydroxylaminsalz Hydroxylamin-hydrochlorid und als reduzierendes Metallsalz Titan-(III)-chlorid verwendet.

6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene ungesättigte Diaminsalz aus dem Reaktionsgemisch durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels für das Diaminsalz ausfällt.

7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, dass man das in dem Reaktionsgemisch nach Ausfällung des Diaminsalzes anwesende Titantetrachlorid zu Titan-(III)-chlorid reduziert, indem man das Reaktionsgemisch in Gegenwart eines für die Reduktion geeigneten Katalysators einem erhöhten Wasserstoffdruck unterwirft, und die erhaltene Titan-(III)-chloridlösung in einem neuen Ansatz zur Reduktion des Hydroxylamins verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung des konjugierten Diens ein Hydroxylaminsalz und ; ein reduzierendes Metall- salz zugesetzt werden, weich letztgenanntes das Hy droxylamin unter Bildung der freien primären Aminoradikale reduziert, und dass das erhaltene ungesättigte Diaminsalz aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt wird, indem das Lösungsmittel für das konjugierte Dien so gewählt wird dass es ein Lösungsmittel für das Hydroxylaminsalz und praktisch ein Nichtlösungsmittel für das ungesättigte Diaminsalz darstellt.

9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das reduzierende Metallsalz der Lösung des konjugierten Diens in einer zur Reduktion des Hydroxylamins zu freien primären Aminoradikalen zumindest stöchiometrischen Menge zusetzt.

10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydroxylamin- und das reduzierende Metallsalz in praktisch stöchiometrischen Mengen zusammen zusetzt.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine alkoholische Lösung von Titantetrachlorid, Hydroxylamin und des konjugierten Diens in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei erhöhtem Wasserstoffdruck umsetzt.

12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Neutralisation des Reaktionsgemisches die in ihm enthaltene Titanverbindung in TiO umwandelt, welches ausfällt, das TiO9 in TiCl, überführt und dasselbe in einem neuen Ansatz für die alkoholische Lösung verwendet.