CH644576A5

CH644576A5 - Verfahren zur herstellung von anisaldehyd.

Info

Publication number: CH644576A5
Application number: CH581380A
Authority: CH
Inventors: Shigeru Torii; Shoji Nakane; Toshifumi Shirakawa; Mitsuo Akada
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin
Priority date: 1979-07-30
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1984-08-15
Also published as: DE3028758C2; FR2462412B1; GB2060613B; US4339607A; GB2060613A; JPS5620540A; FR2462412A1; JPS629095B2; DE3028758A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Anisaldehyd.

Anisaldehyd ist eine wichtige Verbindung, unter anderem als Rohstoff für die Herstellung von Parfüms, Be-

schichtungsmittel, Medikamente und verschiedene andere Chemikalien. In den anhin bekannten Verfahren wird meistens von Anethol ausgegangen, welches oxydiert wird. Das Ausgangsmaterial ist ein natürliches Produkt und deshalb s nur in unregelmässigen Mengen erhältlich. Zudem scheint die Menge des erhältlichen Materials abzunehmen. Die genannte Ausgangsverbindung kann mittels Formylierung von Anisol erhalten werden. Das Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da die Beschaffung des zweiten Ausgangsmateri-io als zu hohen Kosten führt und da der genannte Prozess eine grosse Menge Nebenprodukte liefert, die nutzlos sind. Zudem können die genannten Nebenprodukte nicht einfach abgelassen werden, da sie zu starken Umweltverschmutzungen führen.

15 Andere Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd durch die Oxydation der Methylgruppe an der Seitenkette von p-Methylanisol sind solche, die chemische Oxydierungs-mittel verwenden. Beispiele solcher Oxydierungsmittel sind Kaliumdichromat, Kaliumpermanganat oder Mangandioxid 20 und Luft mit einem Katalysator wie Vanadiumpentoxid oder Kobaltacetat. Alle diese Verfahren weisen jedoch niedere Umsetzungen auf und führen zu einer grossen Menge von Nebenprodukten, wenn versucht wird, hohe Ausbeuten am gesuchten Produkt zu erreichen. Die gleichen Verfahren füh-25 ren zu Problemen bezüglich der Behandlung der eingesetzten Oxydierungsmittel, bezüglich Umweltverschmutzung und bezüglich Toxizität. Auch ist die Wiedergewinnung und Regeneration der eingesetzten Katalysatoren sehr schwierig. Es ist zwar bekannt, dreiwertiges Mangansulfat in einer wäss-30 rigen Lösung von Schwefelsäure einzusetzen. Dreiwertiges Mangansulfat ist jedoch nur in konzentrierter Schwefelsäure von mindestens 70% stabil. Sobald die Konzentration der Schwefelsäure unter den genannten Wert sinkt, setzt sich das genannte Mangansulfat zu einem Hydroxyd um. Auch der 35 Einsatz von Kaliumperoxosulfat in Anwesenheit von Silbernitrat als Katalysator ist vorbeschlagen worden. Nirgends jedoch ist dabei von der Wiedergewinnung und der Regeneration der Oxydierungsmittel zum Einsatz in nächsten Umsetzungen die Rede. Tatsächlich ist es praktisch unmöglich, die 40 genannten Oxydierungsmittel zu regenerieren, um so die Umsetzung zu wiederholen.

Die veröffentlichte, nicht geprüfte, japanische Patentanmeldung Nr. 144 697/1975 beschreibt ein Verfahren zur Oxydierung von p-Methylanisol mit Cerium(IV)-Sulfat in 45 Schwefelsäure. Dabei.wird Anisaldehyd erhalten. Da das resultierende Cerium(III)-Salz elektrolytisch nicht so oxydierbar ist, dass es anschliessend wieder verwendet werden kann, verwendet der genannte Prozess eine komplexe chemische Methode, um das erhaltene Cer(III)-SuIfat mittels Alkali-50 metallhydroxid und Wasserstoffperoxid zu Cer-(IV)-Hy-droxid umzusetzen. Die Umsetzung erfolgt über das Cer-(III)-Hydroxid und -hydroperoxid und über die Reaktion des Cer(IV)-Hydroxids mit Schwefelsäure, um das Cer(IV)-Sulfat zu erhalten. Der Prozess hat aber den Nachteil, dass 55 er bei hoher Temperatur ausgeführt werden muss und verschiedene komplexe Umsetzungsvorgänge des Cer-Salzes umfasst.

Die DE-Offenlegungsschrift Nr. 1 804 727 lehrt die Oxydation von Naphthalen, Anthracén oder ähnliche Verbin-60 düngen mit Cer-(IV)Sulfat oder Ammonium-Cer-(IV)Sulfat in einer wässrigen Lösung von Schwefel- oder Salpetersäure. Erhalten werden dabei Chinonverbindungen. Die resultierenden Cerium-Salze werden mittels Elektrolyse regeneriert. Wenn die genannten Reaktionsbedingungen auf die 65 Oxydation von p-Methylanisol angewendet werden, wird jedoch praktisch kein Anisaldehyd erhalten. Hauptsächlich werden Verbindungen von sehr komplexen Strukturen isoliert.

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In Tetrahedron Letter, 1966, S. 4493, wird ein Verfahren beschrieben, mittels dem Anisaldehyd quantitativ erhalten wird, wenn p-Methylanisol bei Raumtemperatur mit einer 90%igen wässrigen Lösung von Essigsäure umgesetzt wird, die Ammonium-Cer(IV)Nitrat enthält. In diesem Fall wird das Produkt in Form der entsprechenden 2,4-Dinitrophenyl-hydrazonverbindung isoliert. Wenn man den obengenannten Prozess mit aller Aufmerksamkeit und genau den Vorschriften gemäss ausführt, zeigt es sich aber, dass das Anisaldehyd nur zu 43% im Reaktionsgemisch vorliegt. Daneben sind noch mindestens 16% Chinon-Verbindungen vorhanden, welche anscheinend aus der Oxydationskupplung von Ausgangsmaterial und Anisaldehyd erhalten werden. Zudem lagen in der Mischung nach der Umsetzung verschiedene andere Nebenprodukte von nicht identifizierter Struktur vor. Wenn das gleiche Verfahren bei einer leicht erhöhten Temperatur (60 °C) ausgeführt wird, wurden 51% Anisaldehyd und 18% der obengenannten Chinin-Verbindungen erhalten. Auch bei anderen Reaktionsbedingungen führte der genannte Prozess immer zu Ausbeuten ähnlicher Grössenord-nungen und zu vielen unerwünschten Nebenprodukten. Es wurde festgestellt, dass bezüglich der Oxydation von p-Methylanisol zu Anisaldehyd in einer wässrigen Essigsäure-Lösung ein oberer Grenzwert an Ausbeuten nicht überschritten werden kann.

In Bull. Chem. Soc. Japan, 35, S. 1751-1755 (1962) wird die Oxydation von p-Xylol mit Cer(IV)Sulfat zu p-Tolual-dehyd beschrieben. Das Cer(III) wird anschliessend elektrolytisch regeneriert und kann wiederum eingesetzt werden. In dieser Veröffentlichung steht aber nichts über p-Methylanisol. Das genannte Verfahren hat zudem den Nachteil,

eine tiefe Stromausbeute aufzuweisen und das wieder eingesetzte Cer-Salz zeigt, nach verschiedenen Umsetzungen, einen deutlich erniedrigten Wirkungsgrad.

Es wurde gefunden, dass die optimalen Reaktionsbedingungen für die Oxydation von Verbindungen mit einem Cer-Salz ganz stark von der Art der Ausgangsverbindungen und der Zugaben abhängt. Speziell die Oxydation von p-Methylanisol führt, wenn sie gemäss den bekannten Verfahren ausgeführt wird, zu ungenügenden Ausbeuten.

Ein Objekt dieser Erfindung ist es daher, ein Verfahren für die Oxydierung von p-Methylanisol in einer sehr kurzen Zeit zu schaffen, und so Anisaldehyd in einer hohen Ausbeute und in einem hohen Konversationsgrad zu erhalten.

Ein weiteres Objekt dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, in dem Anisaldehyd erhalten wird, mit dem Einsatz eines Oxydationsmittels, das leicht regeneriert werden kann, so dass es semipermanent wiederverwendbar ist und auch in längeren Folgen quantitativ zur Verfügung steht.

Ein weiteres Objekt dieser Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von Anisaldehyd zu schaffen, das saubere, elektrische Energie verwendet und praktisch keine unerwünschten Nebenprodukte liefert, die zu Umweltverschmutzungen führen können.

Diese und andere Objekte dieser Erfindung werden in der folgenden Beschreibung weiter dargelegt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert.

Mittels dem erfindungsgemässen Verfahren kann das gesuchte Produkt in hohen Ausbeuten und bei hohen Umsetzungsgraden in einer sehr kurzen Zeit erhalten werden. Zudem geht das Verfahren von kostengünstigen Ausgangsverbindungen aus, die leicht erhältlich sind. Das Oxydierungsmittel kann semipermanent regeneriert werden und zeigt auch bei mehreren Anwendungen quantitative Umsetzungen. Das Verfahren verwendet saubere elektrische Energie und führt nicht zu unerwünschten Nebenprodukten, die umweltverschmutzend wirken.

Die elektrolytische Oxydation gemäss dieser Erfindung wird folgendermassen ausgeführt: In einen Anodenraum einer Elektrolysezelle wird entweder Cer(III)nitrat- oder Am-monium-Cer(III)nitrathaltiges Wasser und/oder eine Cer-(Ill)nitrat oder Ammonium-Cer(III)nitrathaltige Lösung eines niederen Alkohols gegeben. Die obigen Lösungen werden erhalten, indem man nach dem Abtrennen des Anisaldehyds aus der Reaktionsmischung die genannten Lösungen gewinnt. Es ist dabei nützlich, den genannten Lösungen jeweils eine kleine Menge von Salpetersäure oder Ammoniumnitrat zuzugeben. In den entsprechenden Kathodenraum wird entweder ein nitrationenhaltiges Wasser und/oder eine nitrationenhaltige Lösung eines niederen Alkohols gegeben. Verschiedene Verbindungen sind nützlich als Quelle der Nitrationen wie: Salpetersäure, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat oder Alkylammoniumsalze von Salpetersäure usw. Unter diesen Verbindungen sind Salpetersäure und Ammoniumnitrat bevorzugt. Beispiele der im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Alkohole sind diejenigen, die 1 bis 4 C-Atome aufweisen, also: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec-Buta-nol, t-Butanol, usw. Die Alkohole können entweder alleine oder als Mischung eingesetzt werden. Auch können sie zusammen mit anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel sind Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ni-trile wie Acetonitril und Propionitril; Lösungshilfsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; _Ketone wie Aceton und Methyläthylketon; und Ester wie Äthylacetat und Methylproprionat.

Die elektrolytische Oxydation gemäss dieser Erfindung wird in den oben beschriebenen zwei Räumen ausgeführt, die mit oder ohne Diaphragma verwendet werden können.

Vorteilhafterweise liegt zwischen den beiden Räumen ein Diaphragma aus Porzellan oder aus einem Ionenaustauschermaterial. Die elektrolytische Oxydation liefert quantitativ eine wässrige Lösung von Cer(IV)nitrat oder Am-monium-Cer(IV)nitrat und/oder eine Lösung des niederen Alkohols enthaltend das Cer(IV)-Salz. Die Stromdichte für die Elektrolyse ist nicht speziell kritisch und wird anhand der Grösse der Anlage, der Reaktionszeit usw. festgelegt. Die Elektronen können aus irgendeinem bekannten, inerten Material bestehen wie beispielsweise aus Platin, Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoff, Titanoxid, Bleioxid, Bleidioxid und ähnliche. Die elektrolytische Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 bis ungefähr 100 °C, vorteilhafterweise aber bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 60 °C, gefahren werden. Die elektrolytische Reaktion oxydiert das Cer(III)nitrat oder das Ammonium-Cer(III)-nitrat allein mit einer Stromausbeute von beinahe 100%. Diese Oxydierung verändert die vorliegenden niederen Alkohole in keiner Art und Weise. Auch andere Ausgangsmaterialien werden davon nicht betroffen.

Das p-Methylanisol wird durch das Cer(IV)nitrat oder durch das Ammonium-Cer(IV)nitrat in Lösimg des niederen Alkohols oxydiert. Dabei spielt es keine Rolle, ob dabei das Wasser vorliegt oder nicht. Wenn die Elektrolyse eine wässrige Lösung des Cerium-(IV)Salz gibt, wird diese Lösung verwendet, wobei ihr zuvor ein niederer Alkohol zugemischt wird. Im Hinblick auf die Ausbeute und auf die Löslichkeit der Cer-(IV)-Salze sollten solche Oxydierungslösungen mindestens 20 bis 100 Gew.-% niederen Alkohol enthalten. Die Gewichtsprozente beziehen sich auf die Gesamtmenge Lösungsmittel.

Wenn auch die Lösungen in den Anoden- bzw. Kathodenräume für die Elektrolyse nicht unbedingt niedere Al5

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20

25

30

35

40

45

50

55

60

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kohole enthalten müssen, muss die Cer-(IV)-salzhaltige Lösung für die Oxydierung des p-Methylanisols immer einen niederen Alkohol enthalten. Die Gründe dafür sind noch nicht bekannt. Die Oxydation der Verbindungen durch das Cer(IV)Salz wird eindeutig durch die Art und Eigenschaften der vorliegenden Verbindungen beeinflusst. Ebenso spielen dabei eine Rolle, Oxydationsbedingungen, Temperatur, usw. Die verschiedenen Untersuchungen haben nun eben zu dieser Erfindung geführt.

Gemäss der Erfindung wird das p-Methylanisol oxydiert zu Anisaldehyd normalerweise bei Temperaturen von ungefähr —10 bis 60 °C, bevorzugterweise bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und ungefähr 60 °C. Die Reaktionszeit ist sehr kurz. Bei einem erhöhten Anteil an Wasser in der Oxydationslösung ist die Wahrscheinlichkeit, dass Nebenprodukte oder Kupplungsprodukte erhalten werden, grösser.

Wenn das eingesetzte Reaktionslösungsmittel es erlaubt, kann das gewünschte Produkt mittels Extraktion isoliert werden. Normalerweise wird aber das Lösungsmittel vollständig aus der Reaktionsmischung abgedampft. Dann erst wird das Produkt mittels Destillation oder Extraktion gewonnen. Die verbleibende Lösung enthält das Cer(III)nitrat oder das Ammonium-Cer(III)nitrat. Sie wird nun in den Anodenraum der Elektrolysezelle gegeben und mit Wasser und/oder niederem Alkohol vermischt. In den Kathodenraum der gleichen Zelle wird dann das nitrationenhaltige Wasser und/oder die nitrationenhaltige Lösung des niederen Alkohols gegeben und das Cer-Salz elektrolytisch oxidiert, wie dies weiter oben beschrieben worden ist.

In Ausführung der vorliegenden Erfindung wird der Elektrolysierungsschritt und der Oxydationsschritt des p-Methylanisols mindestens einmal ausgeführt. Er führt dabei zu hohen Ausbeuten an Anisaldehyd. Die Erfindung hat jedoch den grossen Vorteil, dass, wenn die genannten Schritte auch mehrere Male wiederholt werden, das gesuchte Produkt immer noch mit einer hohen Ausbeute von ungefähr 95% anfällt.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

1,22 g p-Methylanisol und 23,0 g Ammonium-Cer(IV)ni-trat werden in einen Reaktor gegeben. Das Gemisch wird mit 100 ml Methanol versetzt. Die Mischung wird nun etwa s 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ab-schluss der Reaktion wird das Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt und dann mittels Benzol dreimal extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und io dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert und ergibt 1,308 g Anisaldehyd, mit einem Schmelzpunkt von 90-92 °C bei 2 mm Hg Druck. Ausbeute: 96,2%.

15 Die wässrigen Phasen der obigen Extraktion werden destilliert, um das Wasser zu entfernen. Erhalten wird Am-monium-Cer(III)nitrat, welches zu den 100 ml der oben wegdestillierten Methanolmenge gegeben wird. Die Methanol-Lösung wird wiederum in den Anodenraum gegeben. In den 20 entsprechenden Kathodenraum werden 100 ml einer Methanol-Lösung mit 6 g Ammoniumnitrat gegeben. Zwischen Kathoden- und Anodenraum befindet sich ein Porzellan-Diaphragma. Unter Einsatz von Platin-Elektroden wird das Cer-Salz bei einer konstanten Stromstärke von 60 mA elek-25 trolysiert.

Nach Abschluss der Elektrolyse wird die Lösung aus dem Anodenraum entfernt und mit 1,23 g p-Methylanisol versetzt. Dann wird nach der gleichen Methode verfahren wie oben beschrieben und man erhält wiederum 1,30 g 30 Anisaldehyd.

Beispiele 2 bis 10 Das Vorgehen des Beispiels 1 wird wiederholt unter den-3s jenigen Bedingungen, die in der unten folgenden Tabelle 1 angegeben sind. Das Cer-Salz wird jeweils vor Einsatz wieder regeneriert. Auch die Resultate sind in dergleichen Tabelle zusammengestellt; SUS steht darin für rostfreier Stahl.

Tabelle 1

Beispiel Elektrolytische Reaktion Oxidationsreaktion

Elektroden Strom- Menge an Ammoni- Temp. Zeit Ausbeute stärke Elektrizität umnitrat

(+) (-) (mA) (F/mol) (g) (°C) (h) (%)

2

Pt

60

1,2

6

40-50

0,5

95,6

3

Pt

60

1,1

6

Raumtemp.

0,5

96,5

4

Pt

60

1,0

6

Raumtemp.

0,5

96,7

5

Pt

SUS

60

1,2

6

Raumtemp.

0,5

95,9

6

Pt

SUS

60

1,1

6

0-10

0,5

97,0

7

Pt

SUS

60

1,0

6

Raumtemp.

0,5

95,9

8

C

sus

60

1,2

6

Raumtemp.

0,5

96,1

9

C

sus

60

1,1

6

30-40

0,5

96,3

10

C

sus

60

1,0

6

Raumtemp.

0,5

95,9

60 Beispiel 12

Das gleiche Vorgehen wie im Beispiel 1 wird wiederholt mit der Massnahme, dass das Cer-Salz so elektrolysiert wird, dass in den Kathodenraum 100 ml einer 2 bis 3 Gew.-%igen Lösung von Salpetersäure gegeben wird. Ammoniumnitrat 65 wird nicht zugegeben. Das p-Methylanisol wird durch die Lösung aus dem Anodenraum oxidiert und man erhält Anisaldehyd in einer Ausbeute von 94,8%.

Beispiel 11

Das Vorgehen aus dem Beispiel 1 wird wiederholt mit der Massnahme, dass das Cer-Salz so elektrolysiert wird, dass in den Kathodenraum 10 ml einer 65 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Salpetersäure gegeben wird. Es erfolgt keine Zugabe von Ammoniumnitrat. Das p-Methylanisol wird durch die erhaltene Lösung aus der Anodenkammer oxydiert und man erhält Anisaldehyd in einer Ausbeute von 96,0%.

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Beispiele 13 bis 16 Das Vorgehen von Beispiel 1 wird wiederholt, und zwar unter den Massnahmen, wie sie in der folgenden Tabelle 2

zusammengestellt sind. Es werden dabei andere Alkohole als Methanol verwendet. Auch die Versuchsresultate sind in der gleichen Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel Elektrolytische Reaktion

Elektroden Lösungsmit- Strom-

Menge an Ammo-

Oxidationsreaktion Temp. Zeit

Ausbeute

(+)

(-)

tel stärke (mA)

Elektrizität niumnitrat (F/mol) (g)

(°C)

(h)

(%)

13

C

SUS

Äthanol

60

1,2

6

Raumtemp.

0,5

94,3

14

C

SUS

n-Propanol

60

1,2

6

Raumtemp.

0,5

94,1

15

C

sus i-Propanol

60

1,2

6

Raumtemp.

0,5

94,5

16

c sus n-Butanol

60

1,2

6

Raumtemp.

0,5

92,9

Beispiel 17

Auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 wird p-Methylanisol oxidiert durch Verwendung einer 80 Gew.-%igen, wässrigen Lösung von Methanol anstelle von Methanol. Es wird Anisol erhalten in einer Ausbeute von 97,3%. Unter Einsatz von Cer-Salzen, die gleich regeneriert worden sind wie im Beispiel 1, und unter Verwendung einer 80 Gew.-%igen Methanollösung in Wasser anstelle von reinem Methanol wird, in der zweiten Oxidation, Anisaldehyd in einer Ausbeute von 94,3% erhalten.

Beispiel 18

Eine Methanol-Lösung von 24,6 g Cer(III)nitrat wird in eine Anodenkammer und eine Methanol-Lösung von 2 g Ammoniumnitrat in die entsprechende Kathodenkammer gegeben. Das Cer-Salz wird elektrolysiert, und zwar mit einer konstanten Stromstärke von 50 mA. Nach Abschluss der Elektrolyse waren 1,2 F/mol elektrischer Strom eingesetzt worden. Zur Lösung aus der Anodenkammer wurden dann 1,22 g p-Methylanisol gegeben und die Reaktionsmischung 30 Minuten lang gerührt. Dann erfolgten die gleichen Aufbe-reitungs- und Isolierungsschritte wie im Beispiel 1; man erhielt schliesslich 1,312 g Anisaldehyd. Ausbeute: 96,5%.

Beispiel 19

Das Vorgehen von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Massnahme, dass anstelle des Porzellan-Diaphragmas ein solches aus einem Ionentauschermaterial eingesetzt wird. Anisaldehyd wurde erhalten in einer Ausbeute von 96,3%.

Beispiel 20

18,2 g Cer(III)nitrat wurde in 100 ml Methanol, das 10 ml einer 65 Gew.-%igen Salpetersäure enthielt, gelöst. Die Lösung würde in den Anodenraum einer Elektrolysezelle gegeben. Eine Methanol-Lösung, die ebenfalls 10 ml einer 65 Gew.-%igen Salpetersäure enthielt, wurde in den entsprechenden Kathodenraum gegeben. Das Cer-Salz wurde mit einer konstanten Stromstärke von 60 mA unter Einsatz von Platin-Elektroden elektrolysiert. Nach Abschluss der Elektrolyse waren 1,22 F/mole elektrischer Strom eingesetzt worden. Die Lösung aus dem Anodenraum wurde dann entfernt und mit 1,22 g p-Methylanisol versetzt. Das Anisol wurde zum Anisaldehyd oxydiert. Die Aufbereitung und Isolierung des Produktes geschah nach den Verfahrensschritten gemäss dem Beispiel 1. Erhalten wurden schliesslich 1,306 g Anisaldehyd in einer Ausbeute von 96,0%.

Beispiel 21

1,22 g p-Methylanisol und 23,0 g Ammonium-Cer(IV)-nitrat wurden in einen Reaktor gegeben und mit 100 ml Methanol versetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 20 Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde das Methanol abdestilliert und der Rückstand in Benzol aufgenommen. Vorliegende Feststoffe wurden abgetrennt. Das Benzol wurde nun aus der Lösung abgetrennt und der Rückstand unter Vakuum destilliert. Erhalten wurden so 1,31 g Anisal-25 dehyd, was einer Ausbeute von 96,3% entspricht. Die abgetrennten Feststoffe wurden im kondensierten Methanol gelöst und die Lösung in den Anodenraum der obigen Elektrolysezelle gegeben. In den Kathodenraum wurde eine Me-thanol-Lösung von 6 g Ammoniumnitrat gegeben; die bei-30 den Räume waren durch ein Diaphragma voneinander getrennt. Das Cer-Salz wurde mit einer konstanten Stromstärke von 60 mA elektrolysiert, wobei Platin-Elektroden eingesetzt wurden. Zur Vervollständigung der Elektrolyse waren 1,2 F/mole nötig.

35 1,22 g p-Methylanisol wurden nun zur Lösung, die aus dem Anodenraum entfernt worden war, gegeben. Erhalten wurden nach den oben beschriebenen Aufbereitungs- und Isolierungsschritten 1,32 g Anisaldehyd, was einer Ausbeute von 97,1% entspricht.

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Beispiel 22

1,22 g p-Methylanisol und 23,0 g Ammonium-Cer(IV)ni-trat wurden zusammen mit 100 ml Methanol in einen Reak-4J tor gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Methanol von der Reaktionsmischung abdestilliert. Der Rückstand wurde dreimal mit Benzol extrahiert. Die Extrakte wurden mit einer wässrigen Lösung von so Natriumchlorid gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel vollständig abdestilliert. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert und es ergaben sich 1,31 g Anisaldehyd, was einer Ausbeute von 96,2% entspricht.

55 Die bei der Extraktion erhaltenen Feststoffe wurden in 50 ml Wasser aufgelöst und die Lösung in den Anodenraum der obigen Elektrolysezelle gegeben. In den entsprechenden Kathodenraum wurde eine 3%ige wässrige Lösung von Salpetersäure gegeben. Die beiden Räume waren durch ein 60 Diaphragma voneinander getrennt, das aus Ionentauschermaterial bestand. Unter Einsatz von Platin-Elektroden wurde das Cer-Salz mit einer konstanten Stromstärke von 60 mA elektrolysiert. Wiederum waren 1,2 F/mole nötig. Die Lösung aus der Anodenkammer wurde dann entfernt und 65 mit 1,22 g p-Methylanisol versetzt. Dann wurden die oben beschriebenen Reinigungs- und Isolierungsschritte durchgeführt und man erhielt so 1,13 g Anisaldehyd mit einer Ausbeute von 83,2%.

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Beispiel 23

1,22 g p-Methylanisol und 23,0 g Ammonium-Cer(IV)ni-trat wurden, zusammen mit 100 ml Methanol, in einen Reaktor gegeben. Die Mischung wurde ungefähr 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Methanol aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Der Rückstand wurde dreimal mit Benzol extrahiert. Das Extrakt wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde das Benzol zur Gänze abgetrennt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert und ergab 1,32 g Anisaldehyd mit einer Ausbeute von 96,8%.

Die bei der obigen Extraktion erhaltenen Feststoffe wurden in 100 ml Methanol aufgelöst und die Lösung in den Anodenraum der obigen Elektrolysezelle gegeben. In den entsprechenden Anodenraum wurde eine wässrige Lösung von 6 g Ammoniumnitrat gegeben. Die beiden Räume waren durch ein Diaphragma voneinander getrennt, das aus ionenaustauschendem Material bestand. Unter Einsatz von Platin-Elektroden wurde das Cer-Salz mit einer konstanten Stromstärke von 60 mA elektrolysiert. Benötigt wurden wiederum 1,2 F/mole. Die Lösung aus dem Anodenraum wurde s nun entfernt und mit 1,22 g p-Methylanisol versetzt. Nach Abschluss der Oxidationsreaktion und der verschiedenen oben beschriebenen Reinigungs- und Isolierungsschritte erhielt man 1,324 g Anisaldehyd, was einer Ausbeute von 97,1% entspricht.

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Vergleichsbeispiel 1 In einen Reaktor wurden 1,22 g p-Methylanisol und 23,0 g Ammonium-Cer(IV)nitrat, zusammen mit 150 ml Wasser, gegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 15 Raumtemperatur gerührt. Nach Durchführung der oben beschriebenen Extraktions- und Reinigungsschritte erhielt man Anisaldehyd in einer Ausbeute von 20%. Daneben erhielt man grössere Mengen an teerähnlichen Produkten von nicht identifizierten Strukturen.

s

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Verfahrensschritte mindestens einmal ausgeführt werden:

a) Elektrolysieren von Cer-III-nitrat oder Ammonium-Cer-III-nitrat mittels einer Zelle mit einem Kathodenraum, in dem nitrationenhaltiges Wasser und/oder eine nitrat-ionenhaltige Lösung eines niederen Alkohols vorliegt, und mit einem Anodenraum, in dem das Cer-III-salz entweder in Wasser oder in einem niedrigen Alkohol oder in einem Gemisch von Wasser und niedrigem Alkohol gelöst vorliegt, zur Herstellung einer entsprechenden Cer-IV-nitrat- oder Ammonium-Cer-IV-nitratlösung;

b) Oxydieren des p-Methylanisols zu Anisaldehyd mittels der das Cer-IV-Salz enthaltenden Lösung.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem die Nitrationen von Salpetersäure, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat oder von einem Alkylammoniumsalz der Salpetersäure stammen.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, in dem die Nitrationen von Salpetersäure oder Ammoniumnitrat stammen.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem der niedere Alkohol 1 bis 4 C-Atome hat.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem dem Wasser oder der Lösung des niederen Alkohols, die das Cer(III)-Salz für die Elektrolyse enthalten, Salpetersäure oder Ammoniumnitrat zugemischt wird.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem die das Cerium (IV)-Salz enthaltende Lösung oder das Cerium(IV)-Salz enthaltende Wasser den niederen Alkohol in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, beruhend auf die Gesamtmenge Lösungsmittel, enthält.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem anstelle des niederen Alkohols eine Mischung aus einem niederen Alkohol und einem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, in dem das organische Lösungsmittel eines oder mehrere aus der folgenden Gruppe ist: Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid, Dimethylsulf-oxid, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Methylpro-prionat.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem der Kathodenraum vom Anodenraum mittels eines Diaphragmas abgetrennt ist.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem das p-Methylanisol bei Temperaturen zwischen —10 bis 60 °C oxydiert wird.
11. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, in dem die Oxydationsreaktion bei Temperaturen zwischen 0 bis 50 °C gefahren wird.
12. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem das Ce-rium-(III)Salz bei Temperaturen zwischen 0 bis 100 °C elek-trolysiert wird.
13. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, in dem die Elektrolyse bei einer Temperatur von 10 bis 60 °C gefahren wird.