CH363157A - Verfahren zur Gewinnung von Niobmetall auf elektrolytischem Wege - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Gewinnung    von     Niobmetall    auf     elektrolytischem    Wege    Es ist bekannt,     Niobmetall    durch Elektrolyse  einer     Alkalihalogenidschmelze    herzustellen,     in    wel  cher sich ein-Oxyd des     Niobs    gelöst befindet. Dieses  Verfahren hat aber bekanntlich den Nachteil, dass  sich auch Teile des in der     Schmelze    enthaltenen       Nioboxyds    im     Kathodenniederschlag    festsetzen und  dass die Entfernung dieses im abgeschiedenen     Niob     festgehaltenen Oxyds sehr schwierig, wenn nicht  gar unmöglich ist.  



  Es wurde zur     Abhilfe    ein Verfahren zur Gewin  nung des Metalls auf     schmelzelektrolytischem    Wege  vorgeschlagen, bei welchem ein     Doppelfluorid    des       Niobs    in einer     sauerstofffreien    Erdalkali- oder     Alkali-          halogenidschmelze        elektrolysiert    wird. Dieses Verfah  ren kann so     gestaltet    werden, dass in die     fluorid-          haltige    Schmelze     dampfförmiges        Niobpentachlorid     eingeleitet wird.

   Dieses Verfahren bietet gewisse       Unannehmlichkeiten    dadurch, dass die     fluoridhalti-          gen        Schmelzen    sehr korrosiv sind und dass zur Zeit  keine für einen solchen Prozess geeignete beständige  keramische Materialien zur Verfügung stehen.  



  Der aus diesem Grunde erstrebenswerten Ver  wendung     fluoridfreier    reiner     Chloridsysteme    steht  aber der Nachteil entgegen, dass zur störungsfreien       Durchführung    der Elektrolyse die Temperatur der       Schmelze    verhältnismässig hoch gehalten werden  muss, so dass infolge des bei diesen Temperaturen  hohen     Dampfdrucks    des     Niobpentachlorids    über der       Schmelze    mit ins Gewicht fallenden Verlusten durch  Ausdampfen     zu    rechnen ist.

   Eine     Verringerung    der  Temperatur der     Schmelze    ist nicht möglich, da sich  sonst an der Kathode niedrigere     Chloride        bilden,     welche bei diesen Temperaturen als Nichtleiter wir  kend die Elektrolyse nach kurzer Zeit zum Still  stand bringen.  



  Die     vorliegende    Erfindung soll diesem übel  stand     abhelfen.    Sie betrifft ein Verfahren zur Ge-         winnung    von     Niobmetall    auf elektrolytischem Wege,  welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in  eine Sauerstoff- und     fluoridfreie,    aus     Erdalkali-    und/  oder     Alkalihalogeniden    bestehende     Schmelze    ein       Niobchlorid    mit einer Wertigkeit des     Niobs    von  weniger als 4 einbringt, das in der     genannten     Schmelze löslich ist und einen geringen Dampfdruck  hat,

   und dass man die     Schmelze        elektrolysiert.            Vorteilhafterweise    wird das allgemein als     Niob-          trichlorid    bezeichnete Chlorid verwendet. Wie be  reits aus der Fachliteratur bekannt geworden ist, hat  dieses sogenannte     Niobtrichlorid    gemeinhin einen  niedrigeren Chlorgehalt, als einer genauen Dreiwer  tigkeit des     Niob    entspräche. Es ist anzunehmen,  dass dieses sich durch besondere Stabilität auszeich  nende Chlorid tatsächlich die Formel     Nb;@Ci,    hat.

    Der Einfachheit halber wird im folgenden dieses       Chlorid    als      Niobtrichlorid     bezeichnet.  



  Das     Niobtrichlorid    wird vorzugsweise der       Schmelze    in festem Zustand zugeführt und gleich  zeitig die gesamte Zelle     vollkommen    gegen die  Atmosphäre abgeschlossen und durch ein Schutzgas  geschützt. Durch diese Massnahme kann erreicht  werden, dass die     Schmelze    während der Elektrolyse  vollständig     sauerstofffrei    bleibt. Dadurch wird die  Gefahr der     Einlagerung    von Oxyden oder Suboxyden  in dem auf der Kathode abgeschiedenen Metall be  seitigt, welche infolge der geringen oder gar nicht  vorhandenen     Löslichkeit    dieser Oxyde in einer rei  nen     Chloridschmelze    besteht.

   Als besonders günstig  hat sich die Verwendung     eines        eutektischen    Gemi  sches von Natrium- und     Kaliumchlorid    als Schmelze  erwiesen. Der Vorteil der Verwendung von     Niob-          trichlorid    liegt darin, dass dieses in einer     fluorid-          freien        Schmelze    im Gegensatz zu den     höherwertigen     Chloriden nur einen geringen     Dampfdruck    über der           Schmelze    aufweist, so dass Verluste durch Abdamp  fen des Metallchlorids praktisch nicht auftreten.  



  Um zu vermeiden, dass das bei der Elektrolyse  entstehende Chlor mit dem im Elektrolyten enthal  tenen     Niobtrichlorid    in     Berührung    kommt und dieses  zum     Niobpentachlorid        aufchloriert,    welches     dann    aus  der     Schmelze    verdampfen würde, wird das     Niob-          trichlorid    mit     Vorteil    von diesem soweit als     möglich          getrennt    gehalten werden.

       Vorteilhafterweise    wird  deshalb der Anodenraum vom Kathodenraum ge  trennt und das     Niobtrichlorid    so zugeführt, dass es  in     in    Betracht kommenden Mengen ausschliesslich nur       im    Kathodenraum vorhanden ist.

   Beispielsweise wird  eine     Elektrolysenzelle    verwendet, bei welcher der       Anodenraum    vom Kathodenraum durch ein Dia  phragma oder eine Scheidewand     getrennt    ist, und  welche so     ausgeführt    ist, dass das bei der Elektro  lyse an der Anode auftretende     Chlor    nicht in den  Kathodenraum gelangen     kann.    Als     vorteilhaft    hat  sich eine Zelle erwiesen, welche aus einem als Anode  dienenden und die     Schmelze    enthaltenden Graphit  tiegel besteht, in welchen- in der Mitte die aus Nickel  bestehende Kathode von oben hineinragt.

   Am Boden  des     Graphittiegels    ist ein den gesamten Boden be  deckender     flacher    Tiegel aus     A1203    eingesetzt, wel  cher verhindert,     dass    der Boden des     Graphittiegels     als Anode     wirkt    bzw.

   verhindert, dass das am Boden  des     Graphittiegels    entstehende Chlor aufsteigend in  den Kathodenraum gelangen     kann.    Ein ebenfalls aus       A1203    bestehendes Rohr umgibt konzentrisch die  Kathode und taucht so tief in die     Schmelze    ein,  dass der untere Rand des Rohres sich unterhalb des  oberen Randes des     Korundtiegels    befindet. Auf diese  Weise wird die erforderliche Trennung von Katho  denraum und Anodenraum erreicht.

   Diese sehr vor  teilhäte     Elektrolysierzelle,    welche praktisch eine  völlige     Trennung    des     zugeführten        Niobtrichlorids    von  dem bei der Elektrolyse entstehenden Chlor gestat  tet, ist nur möglich bei der Verwendung einer     fluorid-          freien        Alkalischmelze,    gegen welche das Material  des Tiegels resistent ist.

   Dies ist bei einer     fluorid-          haltigen        Schmelze    nicht der Fall, so dass die vorlie  gende vorteilhafte Anordnung bei solchen     fluorid-          haItigen        Schmelzen    nicht verwendet werden     kann.     



  Die Herstellung des der     Schmelze    zugeführten       Niobtrichlorids    kann in bekannter Weise erfolgen.  So ist es beispielsweise möglich,     Niobtrichlorid    in  der Weise herzustellen;- dass man Wasserstoff bei  etwa     180-190 C    mit     Niobpentachloriddampf    be  lädt und das Gas durch eine auf 450 C erhitzte  Rohrstrecke schickt, wobei sich in der heissen Zone       Niobtrichlorid    abscheidet (vergleiche H.     Schäfer,    Z.  für anorganische und allgemeine Chemie,     Band265     [1951], Seite 258 ff).  



  <I>Beispiel</I>  Die Zelle bestand aus einem     Graphittiegel    von  0,1 1 Inhalt, der zugleich     als    Anode diente. Auf dem  Boden des     Graphittiegels    stand ein     Sinterkorund-          tiegel    von 2 cm Randhöhe. Gleichzeitig tauchte von    oben ein Rohr aus     Sinterkorund    in die     Schmelze     ein, so dass der untere Rand des Rohres sich in einer  Entfernung von 1,5 cm vom Boden des Tiegels be  fand.     Innerhalb    des Rohres war zentrisch von oben  ein Nickelstab von 8 mm Durchmesser angeordnet.

    In diese Zelle wurden als Elektrolyt 150 g einer       Mischung        eingebracht,        welche        zu        90%        aus        einem          äquimolaren    Gemisch von     NaCI    und     KCl    und zu       10%        aus        NbC13        bestand.        Die        Schmelze        hatte        eine     Temperatur von 850  C.

   Die Stromstärke bei der  Elektrolyse wurde auf 20     Amp    gehalten, was einer       kathodischen    Stromdichte von 1,3     Amp/dm2    ent  spricht.  



  Nach Einschalten des Stroms stieg die Bad  spannung     innert    5 Minuten von 6,5 auf 6,8 Volt.  Sie     verharrte    auf diesem Wert während 27     Minuten.     Darauf stieg sie innerhalb 1 Minute auf 7,2 Volt,  worauf die Elektrolyse abgebrochen     wurde.     



  Nach dem     Erkaltenlassen    der Kathode in Argon       wurden    von der Kathode sowie aus dem     Sinterkorund-          tiegel    durch Auswaschen     .mit    Wasser und anschlie  ssender Behandlung mit Salpetersäure und Schwefel  säure 3,6 g     feinkristallines        Niobpulver    gewonnen.  



  Das Pulver erwies sich als sehr     duktil    und liess  sich leicht zu geeigneten Formkörpern     verpressen.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Gewinnung von Niobmetall auf elektrolytischem Weg, dadurch gekennzeichnet, dass man in eine Sauerstoff- und fluoridfreie, aus Erd- alkali- und/oder Alkalihalogeniden bestehende Schmelze ein Niobchlorid mit einer Wertigkeit des Niobs von weniger als 4 einbringt, das in der ge nannten Schmelze löslich ist und einen geringen Dampfdruck hat,

   und dass man die Schmelze elek- trolysiert. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, dass Niobtrichlorid laufend während der Elektrolyse in fester Form der Schmelze zuge führt wird. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Nachfuhr des festen .Niob- trichlorids in einer solchen Menge erfolgt, dass der Niobgehalt der Schmelze während der Elektrolyse konstant bleibt.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Niobtrichlorid so zugeführt wird, dass es nicht mit dem bei der Elektrolyse ent stehenden Chlor in Berührung kommt. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anoden- und Kathodenraum der verwendeten Zelle voneinander getrennt sind, und dass das Niobtrichlorid in den Kathodenraum zugeführt wird. 5.

   Verfahren . nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine eutektische Mischung aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid als Schmelze ver wendet wird. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die oberhalb der Schmelze be findliche Atmosphäre sauerstofffrei ist.

   PATENTANSPRUCH 11 Elektrolysierzelle zur Durchführung des Verfah rens gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Zelle aus einem als Anode dienenden und die Schmelze enthaltenden Graphittiegel und einer in diesen eintauchenden Kathode besteht, wobei der Boden des Graphittiegels mit einem flachen, mit einem Rand versehenen Tiegel aus Aluminiumoxyd abgedeckt, und die Kathode von einem in den Elek trolyten eintauchenden Rohr aus dem gleichen Mate rial umhüllt ist, und wobei der untere Rand des Rohres tiefer liegt als der obere Rand des flachen Aluminiumoxydtiegels.