Vorrichtung zur Analyse mehrkomponentiger Dämpfe
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Analyse mehrkomponentiger. Dämpfe, insbesondere eine Vorrichtung, die fähig ist, den prozentualen Gehalt jeder Komponente in einem mehrkomponentigen Gas- und/oder Dampfstrom kontinuierlich zu messen.
Es sind bereits verschiedene Typen solcher Vorrichtungen, im allgemeinen Gaschromatographen (vapor fraction analyzers) genannt, vorgeschlagen worden. Wie in einem Artikel mit dem Titel Appli- cation of Vapor Phase Chromatography in the Gas Analytical Field ( Anwendung der Dampfphasen chromatographie auf dem Gebiete der Gasanalyse ) von van de Cratts, Analytica Chimica Acta 14, 136-149 (1956) dargelegt ist, kann die Analyse von mehrkomponentigen Dampfproben mittels einer Anzahl Verfahren, die Elutions-Verteilungs- und Adsorptions-Verdrängungsmethoden umfassen, erfolgen.
Bei einer typischen Elutions-Verteilungsmethode wird ein kontinuierlicher Strom eines Trägergases, wie Helium, mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit durch eine Vergleichszelle zur Messung der Wärmeleitfähigkeit und weiter zur Stelle, wo die Probe injiziert wird, geleitet. Dort wird die zu analysierende Flüssigkeit oder das zu analysierende Gas direkt in den Trägergasstrom injiziert. Die Mischung von Trägergas und Probe fliesst in eine Verteilungstrennsäule, die mit einer inerten, mit einer organischen Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt bedeckten Masse gefüllt ist.
Da alle Komponenten der mehrkomponentigen Probe sich bezüglich ihrer Verteilungskoeffizienten und der Zeit, während welcher sie auf dem Säulenmaterial zurückgehalten werden, unterscheiden, durchläuft jede Komponente die Säule mit einer anderen Geschwindigkeit, so dass die mehrkomponentige Probe in ihre Komponenten aufgespalten wird. Da jede Komponente separat aus der Säule eluiert wird, wird sie in eine Zelle zur
Messung der Wärmeleitfähigkeit geleitet, wo eine Anderung in der Zusammensetzung eine Störung des Gleichgewichts der Detektorschaltung bewirkt.
Diese Störung des Gleichgewichts wird aufgezeich net, und man erhält ein Diagramm, das eine Serie symmetrischer Spitzen, die von dem durch das
Heliumträgergas gegebenen Vergleichswert abwei chen, aufweist und die eine quantitative Messung der Komponenten der mehrkomponentigen Pobe erlaubt.
Es ist wesentlich, im Analysator Mittel vorzuse hen, die eine völlige Auflösung oder Trennung der
Komponenten der Dampfprobe gewährleisten. Um dem Analysator das grösstmögliche Auflösungsver mögen zu verleihen, ist es notwendig, dafür Sorge zu tragen, dass die Probe mit einem Minimum an
Verdünnung, bedingt durch die Diffusion im Träger gas, in die Säule gelangt;
dass die einzelnen abflie ssenden binären Gemische (Trägergas plus eine Kom ponente der mehrkomponentigen Dampfprobe) mit einem Minimum an dazwischenliegendem Volumen in die Messzelle gelangen, so dass sich aufeinander folgende binäre Gemische nicht überschneiden, bevor sie in die Zelle gelangen und dadurch die Auflösung zerstören, und dass, um stabile Messbedingungen für die Vergleichs- und die Messzelle zu gewährleisten, beide Zellen im wesentlichen druckunempfindlich gemacht werden, das heisst die Dichte des Träger gases in der Vergleichszelle muss im wesentlichen konstant sein und das Gas in beiden Zellen muss bei konstanten absoluten Drucken gehalten werden.
Ausserdem ist es wesentlich, für ein möglichst grosses Ausgangssignal für jede Komponente der
Dampfprobe besorgt zu sein, sowie dafür, dass bei kontinuierlichen Analysen derselben Dampfprobe identische Grössen des Ausgangssignals erzeugt werden. Es wurde gefunden, dass, um diese Bedingung zu gewährleisten, der Strom des Trägergases konstant und auf einem optimalen Wert gehalten werden muss. Sollte der Trägergasstrom sehr gering sein, wird die Probe beim Durchgang durch das System diffundieren, wodurch die Auflösung verloren geht und die Differenzen in den Ausgangssignalen abnehmen. Anderseits nähern sich, wenn die Menge des Trägergasstromes zu gross ist, die Spitzen der Komponenten einander auch und werden kleiner, so dass wiederum sowohl Auflösung und Grösse des Ausgangssignals leiden.
Weiterhin ist es wesentlich, dass bei wiederholter Analyse derselben Probenzusammensetzung die Durchflusszeit und die Grösse eines gegebenen binären Gemisches durch die Messzelle für wiederholte Messungen stets dieselben sind. Zudem muss das Volumen aller zu analysierenden aufeinanderfolgenden mehrkomponentigen Proben identisch sein. Da die Messung proportional zur Differenz zwischen den thermischen Charakteristiken (das heisst der Wärmeleitfähigkeits- und der Wärmekapazitätscharakteristiken kombiniert) des Trägergases und des abfliessenden binären Gemisches ist, ist es notwendig, die Vergleichszelle, die Messzelle, das Trägergas, das festgelegte Volumen der mehrkomponentigen Dampfprobe und die Trennsäule auf derselben, praktisch konstanten Umgebungstemperatur zu halten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine Vorrichtung zur Analyse mehrkomponentiger Dämpfe, enthaltend eine Trennsäule, ein Probenmessrohr, ein Zweiwegventil, das dazu dient, in einer Stellung gleiche, aufeinanderfolgende Volumina der Dampfprobe im Probenmessrohr einzuschliessen und in der anderen Stellung diese Volumina mit Hilfe eines Trägergases in die Trennsäule überzuführen, und eine elektrische Messvorrichtung, enthaltend eine Vergleichszelle, die ein den thermischen Eigenschaften eines Vergleichsgases und/oder des Trägergases proportionales Ausgangssignal gibt und eine Messzelle, die den thermischen Eigenschaften der getrennten und aufeinanderfolgenden Komponenten der Dampfprobe proportionale Ausgangssignale liefert.
Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Zweiwegventil als Kolbenventil ausgebildet ist, in dessen Gehäuse zugleich die Vergleichszelle und die Messzelle untergebracht sind.
In der Zeichnung stellen dar:
Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer erfindungsgemässen Vorrichtung,
Fig. 2 eine teilweise Schnittansicht des Zweiwegkolbenventils und des pneumatischen Antriebes, der in der Vorrichtung von Fig. 1 gezeigt wird, wobei das Ventil in der Stellung ((Beginn der Trennung und Spülen, ist,
Fig. 3 eine Schnittansicht des Kolbenventils von Fig. 2, die das Ventil in der Stellung Fertignennen und Beladens zeigt.
In Fig. 1 ist als beispielsweise Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung ein Analysator zur chromatographischen Analyse mehrkomponentiger Dämpfe in der Dampfphase dargestellt, der eine Zellenblockanordnung 10 aus einem geeigneten Material, wie Aluminium, rostfreiem Stahl oder dergleichen, aufweist und ein Zweiwegkolbenventil 12, das ein äusseres zylindrisches Gehäuse 14 mit einer inneren zylindrischen Bohrung 16 und darin gelagert einen inneren zylindrischen Kolben 18, welcher fähig ist, in der Bohrung 16 axial bewegt zu werden, enthält, umfasst.
Der Kolben 18 ist mit einer Anzahl Abschnitten von vermindertem Durchmesser 20, 22, 24, 26 versehen, welche durch Ringdichtungen 27 aus Gummi oder dergleichen getrennt sind, so dass eine Anzahl nicht miteinander verbundener ringförmiger Räume 28, 30, 32 und 34 zwischen der äusseren Oberfläche der Abschnitte mit vermindertem Durchmesser und den inneren Wänden der inneren Bohrung 16 vorhanden sind. Eine Vielzahl von Gasleitungen führen durch das Gehäuse 14 hindurch zu diesen ringförmigen Räumen.
Ein Ende 36 des Kolbens 18 ragt über das Gehäuse 14 hinaus und steht mit einer geeigneten Antriebsvorrichtung 38 für das Ventil in Verbindung.
Die Antriebsvorrichtung der gezeigten Ausführungsform umfasst ein äusseres Gehäuse 40 und ein inneres Diaphragma (nicht dargestellt), welches, wenn Druckluft in die Antriebsvorrichtung durch die Zuführung 42 eingeführt wird, den Kolben 18 nach rechts entgegen der Kraft der Feder 44 treibt. Die Stellung des Ventilkolbens 18 gegenüber dem Gehäuse 14 in der normalen Stellung Beginn und Spülens ist in Fig. 2 der Zeichnung gezeigt.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Anordnung wird eine mehrkomponentige Gasprobe kontinuierlich in den Analysator durch die Leitung 46, welche ein Filter 48, einen Druckregulator 50 und einen Wärmeaustauscher 52 enthält, eingeführt. Gleichzeitig damit wird ein geeignetes Trägergas, wie Helium, Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd oder dergleichen, aus dem Behälter 54 durch die Leitung 56, welche einen Druckregulator 58, ein Filter 60, einen Wärmeaustauscher 62, einen Strömungsbegrenzer 64 und einen Strömungsmesser 66 enthält, eingeführt. Die Wärmeaustauscher 52 und 62 werden verwendet, um die eintretenden Trägergas- und Dampfprobenströme auf praktisch konstanten Temperaturen zu halten.
Der Trägergasstrom in der Leitung 56 wird vor dem Eintritt in die Zellenblockanordnung 10 in drei separate Ströme 68, 70 und 72 geteilt. Desgleichen wird der Dampfprobenstrom in der Leitung 46 vor seinem Eintritt in die Zellenblockanordnung 10 in die separaten Ströme 74 und 76 geteilt. Die Zellenblockanordnung 10 steht mit dem Einlass 78 und dem Auslass 80 der Trennsäule in Verbindung. Ein Probenmessrohr 82 ist als Verbindung zwischen zwei Punkten im Gehäuse 14 konstruiert.
Eine geeignete Thermistor-Vergleichszelle R, beispielsweise Typ A 111 Veco Bead Thermistor der Victory Engineering Corporation, ist im Ventilgehäuse 14 der Zellenblockanordnung 10 zur Messung der thermischen Charakteristiken des Trägergasstromes und eine gleichartige Thermistor-Messzelle M ebenfalls im Ventilgehäuse 14 der Zellenblockanordnung 10 zur Messung der thermischen Charakteristiken aufeinanderfolgender binärer Gemische von Trägergas und einer Komponente des zu analysierenden Gases untergebracht. Die Entlüftungslöcher 84 und 86 sind vorgesehen, um das Ausströmen des Trägergases aus der Vergleichszelle und der binären Gemische aus der Messzelle zu ermöglichen. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, ist die ganze Zellenblockanordnung 10, der Ventilantrieb 38, die Zuführungen und die Wärmeaustauscher in einem Gehäuse mit ausgeglichener und kontrollierter Temperatur 88 untergebracht.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Analyse mehrkomponentiger Dämpfe in der Dampfphase funktioniert wie folgt:
Ein Trägergas, z. B. Helium, wird zuerst bei einer gewählten Durchflussgeschwindigkeit aus dem Vorratsbehälter 54 durch die Leitung 56 zu den Leitungen 68, 70 und 72 geleitet. Der Strom, der in den Zellenblock durch die Leitung 72 gelangt, strömt durch die Vergleichsthermistorzelle R und wird durch die Leitung 84 aus dem Apparat ausströmen gelassen. Gleichzeitig damit strömt der zweite Trägergasstrom durch die Leitung 70 in den Zellenblock, gelangt durch den ringförmigen Raum 28 in das Probenmessrohr 82, wobei sich das Kolbenventil in der in Fig. 2 dargestellten Stellung befindet, und gelangt, nachdem es das Probenmessrohr in dieser Weise gereinigt hat, durch den ringförmigen Raum 32 und den Einlass 78 in die Trennsäule.
Dieser Strom fliesst dann vom Ausgangsende der Säule direkt durch die Messzelle M, die sich vollständig im Zellenblock 10 befindet, und durch die Leitung 86 ins Freie. Der dritte Trägergasstrom, der in die Ventilanordnung durch die Leitung 68 gelangt, wird angehalten, wenn sich der Ventilkolben 18 in der Stellung ((Beginn der Trennung und Spülen befindet. In gleicher Weise gelangen zwei Probendampfströme durch die Leitung 46 und abwechslungsweise durch die Leitungen 74 und 76 in das System. Der Kolben 18 hält in der besagten Stellung den Strom des Probendampfes durch die Leitung 76 auf. Der zweite Strom des Probendampfes, der in das Kolbenventil durch die Leitung 74 gelangt, strömt durch den ringförmigen Raum 34 und wird durch die Leitung 90 abgelassen.
Nachdem der Analysator auf diese Weise in diesem Teil des Zyklus gereinigt worden ist, wird der pneumatische Antrieb betätigt, welcher bewirkt, dass der Kolben sich in die in Fig. 3 gezeigte Stellung bewegt. Unter diesen Bedingungen wird der Trägergasstrom, der bisher durch die Leitung 70 strömte, angehalten, und der Trägergasstrom in Leitung 68, der bisher angehalten war, strömt durch den ringförmigen Raum 30 und den Einlass 78 der Trennsäule, um die Komponenten der Dampfprobe aus der Säule zu eluieren. Gleichzeitig damit strömt der Probengasstrom in Leitung 76, der bisher ange- halten war, durch den ringförmigen Raum 28 in das Messrohr 82, den ringförmigen Raum 32 und die Leitung 90, wobei er in die Atmosphäre entweicht.
Das Strömen des Probendampfes, der bisher durch die Leitung 74 strömte, wird angehalten. Der einzige Zweck des Strömens eines Probendampfstroms durch die Leitung 74, wenn das Ventil in der Stellung beginn der Trennung und Spülen ist, besteht darin, einen ständigen Probendampfstrom während dieses Teils des Zyklus aufrecht zu erhalten, um eine frische Zufuhr von Probendampf in der Leitung zu haben, wenn das Ventil in die Stellung Fertigtrennen und Beladen betätigt wird.
Bei der Rückkehr des Kolbens 18 in die erstgenannte Stellung, die in Fig. 2 gezeigt ist, nach einer vorbestimmten Zeitspanne, wird ein bestimmtes Volumen Probendampf im Messrohr 82 abgeschlossen; dieses abgeschlossene Volumen wird, wenn der Trägergasstrom durch die Leitung 70 und den ringförmigen Raum 28 strömt, durch den ringförmigen Raum 24 und den Einlass 78 der Trennsäule getrieben, wo es je nach dem Packmaterial der Säule physikalisch oder chemisch festgehalten wird.
Im folgenden Teil Fertigtrennen und Beladen des Zyklus bewirkt das kontinuierliche Strömen von Trägergas durch die Leitungen 68 und 70 zum Packmaterial der Säule eine sukzessive Elution der mehrkomponentigen Dampfprobe, wobei sich die Komponenten sukzessiv vom Ausgang 80 derTrennsäule als binäre Gemische mit dem Trägergas zur Messzelle M bewegen, wo die Wärmeleitfähigkeit jedes binären Gemisches gemessen wird. Die thermische Charakteristik des- binären Gemisches von Trägergas und einer Komponente wird mit der thermischen Charakteristik des Trägergases allein, wie sie in der gleichzeitig im Betrieb befindlichen Vergleichszelle R gemessen, verglichen.
Man kann eine grosse Zahl bekannter elektrischer Brückenschaltungen verwenden, um die Ausgangssignale der Vergleichs- und der Messzelle zu vergleichen und ein differenzielles Signal zu erhalten, das der vom Trägergas eluierten Menge einer Komponente proportional ist. Auf diese Weise können aufeinanderfolgende Ablesungen oder eine Aufzeichnung der Intensität des Ausgangssignals dazu verwendet werden, um eine Messung der Menge jeder Komponente der mehrkomponentigen Dampfprobe in der Reihenfolge ihrer Elution aus der Trennsäule zu erhalten.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur chromatographischen Analyse in der Dampfphase wurde unter Verwendung von Helium, Wasserstoff, Kohlendioxyd und anderer Gase als Trägergas mit folgenden analytischen Funktionen betrieben: Einstrom-Einkomponentenkontrolle ; Einstrom-Einkom ponentenanzeige; Einstrom-Einkomponentenkontrolle und Anzeige für eine bestimmte Anzahl Komponenten (bis acht); mit zwei Strömen: Kontrolle und Anzeige für eine Komponente eines Stroms für eine bestimmte Anzahl Komponenten (bis acht in jedem Strom).
Ausserdem wurde die erfindungsgemässe Vorrichtung in Verbindung mit einer Verteilungssäule, einer Absorptionssäule und einer Absorptionssäule zur Trennung der Komponenten eines mehrkomponentigen Gemisches verwendet.
In einem Versuch wurde ein Analysator mit der erfindungsgemässen Vorrichtung zur quantitativen Messung der folgenden Bestandteile eines mehrkomponentigen Gemisches verwendet: i-Butan n-Butan
Buten-1 und i-Buten
Buten-2 und Butadien.
Es wurde eine Trennsäule von 90 cm Länge und 0,6 cm Durchmesser, die mit Acetonylaceton bedecktes Celite, Markenprodukt = (Diatomeenerde) enthielt, verwendet und die Messung bei 60OC durchgeführt. Als eluierendes Gas wurde Helium in einer Menge von 200 cm3 pro Minute verwendet. Dampfproben von 2 cm3 Volumen wurden nacheinander geprüft; die Elutionszeiten für die verschiedenen Komponenten des Gemisches waren die folgenden: i-Butan 1,6 Minuten n-Butan 2 Minuten
Buten-1 und i-Buten 2,5 Minuten
Buten-2 3,25 Minuten
Butadien 4 Minuten
Das Ventil wurde in einem Zyklus von 51/2 Minuten betätigt, wobei sich das Ventil 5 Minuten in der Stellung nach-Fig. 3 und 30 Sekunden in der Stellung nach Fig. 8 befand.
In einem anderen Versuch wurde ein Analysator mit einer erfindungsgemässen Vorrichtung zur quantitativen Messung folgender Bestandteile eines mehrkomponentigen Gemisches verwendet:
N2
CH4 C2H6
C3H8
Eine Adsorptionssäule von 180 cm Länge und 0,6 cm Durchmesser, welche aktiviertes Aluminiumoxyd einer Teilchengrösse von 0,31-0,55 mm enthielt, wurde bei 500 C verwendet. Als Trägergas wurde Wasserstoff benutzt.
Dampfproben von 1 cm3 Volumen wurden nacheinander geprüft; die Elutionszeiten für die verschiedenen Komponenten waren die folgenden: N2 0,33 Minuten
CH4 0,375 Minuten C2H0 1,25 Minuten C3H0 4,6 Minuten
Das Ventil wurde in einem Zyklus von 51/2 Minuten betätigt, wobei sich das Ventil 5 Minuten in der Stellung nach Fig. 3, und 30 Sekunden in der Stellung nach Fig. 2, befand.
Eine grosse Anzahl von Analysatoren mit der erfindungsgemässen Vorrichtung wurde konstruiert und geprüft mit Zyklusdauern von 5 bis 20 Minuten, wobei sich das Ventil jeweils während etwa 950/0 der Zyklusdauer in der Stellung Fertigtrennen und Beladen befand. Es zeigte sich, dass Helium für die Verwendung mit den meisten mehrkomponentigen Dampfproben ein ideales Trägergas ist, da es wenig adsorbiert wird und sich in seiner thermischen Charakteristik stark von den meisten zu bestimmenden Gasen unterscheidet.
Selbstverständlich ist die erfindungsgemässe Vorrichtung nicht auf die Verwendung von Säulen, welche nach dem Elutionsprinzip arbeiten, beschränkt, sondern eignet sich ebenso für die Verwendung von Säulen, welche nach dem Adsorptions Verdrängungsprinzip arbeiten.