CH363340A - Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten Steroiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten SteroidenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten Steroiden Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in 4-Stellung substituierten Steroiden. Die erfindungsgemäss her gestellten Verbindungen haben pharmakologische Wirkung und! sind auch verwendbar für die Synthese von weiteren in 4-Stellung substituierten Steroiden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen weisen folgende Formel auf:
EMI0001.0015
Darin bedeuten.: R: (H)OH, (H)OCOCH3, O, (H)COCH3, (H)COCH20H, (H)COCH,OCOCH3 oder (OH)COCH.,OCOCH3; R': H2, (H)OH oder O und R": OH, Br, Cl oder F.
Das- erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes, in 4-Stellung unsubstituiertes 3-Keto-d4-steroid in einem organischen, vorzugsweise mit Wasser misch baren Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, gelöst, mit Wasserstoffsuperoxyd in alkalischem Me dium umsetzt und das erhaltene 4,5-Epoxy-3-keto- steroid der Formel II
EMI0001.0034
insbesondere ein entsprechendes 4ss,5ss Epoxyd, 4a,
5a-Epoxyd oder ein Gemisch von entsprechenden 4ss,5ss- und 4a,5a-Epoxyden, in einem organischen Lösungsmittel', insbesondere in Eisessig, mit wasser freiem Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff zu dem entsprechenden 4-Halogen-steroid oder mit einer andern Mineralsäure, insbesondere mit konzentrierter Schwefelsäure, zu dem 4-Hydroxy-steroid umsetzt.
Beispielsweise erhält man unter Anwendung von Schwefelsäure in einem Medium aus wasserfreier Essigsäure ein 4-Oxy-3-keto-d4-steroid (Enolform), das durch Umlagerung in ein 3,4-Dilceto-steroid (a Diketon) übergehen kann, welche Verbindungen dargestellt werden können durch die folgenden Strukturformeln A und B:
EMI0001.0051
Entsprechend der Formel A erhält man durch Behandeln. mit Acylierungsmitteln tatsächlich Acyl- oxy-Derivate, während entsprechend der Formel B durch Behandeln mit einem o-Diamin Pyrazin- Derivate erhalten werden.
Wenn anderseits die 4,5-Epoxy-3-keto-steroide mit Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden, bei spielsweise mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in Essigsäure, erhält man ein 4-Halogen 3-keto-d4- steroid der Formel
EMI0002.0019
in welcher R" F, Cl oder Br ist.
Bei der Herstellung der 4,5-Epoxy-3-keto- steroid'e werden als organische Lösungsmittel vor zugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel, z. B. Methanol oder .Äthanol, verwendet.
Bei der 'erfindungsgemässen Behandlung mit Wasserstoffperoxyd erhält man epimere a- und @- 4,5-Epoxyde, welche leicht getrennt und durch Kristallisieren und Chromatographieren gereinigt wer den können. Für die Herstellung der 4-Oxy-3-keto- d4-steroide kann man sowohl von der a-Form wie auch von der ss Form oder von einem Gemisch beider Formen ausgehen.
Für die Herstellung der 4-Halogen-3-keto-d4- steroide ist nur die ss-Form der 4,5-Epoxyde ver wendbar. In den folgenden Beispielen wurde die spezifische Drehung bestimmt bei 20 C 4 in l fl/o iger chloroformischer Lösung. Die Ultraviolett- Absorptionsspektra wurden in 95o/oiger äthanolischer Lösung gemessen.
<I>Beispiel 1</I> 4ss,5 Epoxy-pregnan-3,20-dion und 4a,5-Epoxy- aRopregnan-3,20-dion Zu 10 g in 660 cm3 Methanol gelöstem und bei einer Temperatur von 15 C gehaltenem Progesteron gibt man gleichzeitig 20 cm3 4n Natronlauge und 34 cm3 34a/oiges Wasserstoffsuperoxyd.
Nach 2i/2- stündigem Stehenlassen bei 0 C wird die erhaltene Lösung mit 22 cm3 Essigsäure angesäuert, in, 3 Liter Wasser gegossen, während 15 Minuten auf 90 C erhitzt und über Nacht in den Kühlschrank gestellt.
Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewa schen, getrocknet und aus 100 cm3 Methanol umkristallisiert. Man erhält 6,38 g 4ss,5-Epoxy- pregnan - 3,20 - dion, Schmelzpunkt 134-135 C [a]D = + 224 4 , ohne Ultraviolett-Absorption zwischen 220 und 300 m,u. Analyse: % gefunden: C 76,15 H 9,09 für C21H3,03 berechnet:
C 76,32 H 9,15 ferner erhält man 1,48 g 4a,5 - Epoxy - allo- pregnan - 3,20 - dion, Schmelzpunkt 175-176 C, [a]D = + 26 3 , ohne Ultraviolett-Absorption zwischen 220 und 300 m,u.
Analyse: o/o gefunden C 76,20 H 9,25 für C21H3003 berechnet: C 76,32 H 9,15 d4-Pregnen-4-ol-3,20-dion. 0,5 g 4,8,5 Epoxy-pregnan-3,20-dion werden in 3 cm3 Essigsäure gelöst und mit 0,3 cm3 konzen trierter Schwefelsäure bei Zimmertemperatur wäh rend 16 Stunden behandelt.
Die Lösung wird in eiskaltes Wasser gegossen, mit Benzol extrahiert und der Auszug mit Wasser gewaschen und destilliert. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man 0,26 g d4-Pregnen 4-ol-3,20-dion, Schmelzpunkt 233-235 C, [a]D = 191 + 4 , @", = 276 mu, a = 12200; färbt sich beim Behandeln mit FeC4 grün.
Analyse: 1/o gefunden C 76,19 H 9,14 für C21H3,04 berechnet: C 76,32 H 9,15 Beim Behandeln mit Acetanhydrid und Pyridin kann man aus dem d4-Pregnan 4-ol-3,20-dion ein Acetat mit dem Schmelzpunkt 165-167 C, [a]D = + 174 , .1"Y = 245 mu, a = 15 200 erhalten.
Analyse: /o gefunden: C 74,39 H 8,69 für C23H3204 berechnet: C 74,16 H 8,66 Das d4-Pregnen 4-ol-3,20-dion kann auch reagie ren als a-Diketo-Form von Allopregnan-3,4,20-trion. Beispielsweise erhält man mit o-Phenylendiamin das Chinoxalin-Derivat, Schmelzpunkt <B>268-2700</B> C.
Analyse: % gefunden: C 80,36 H 8,68 für C27H34ON2 berechnet: C 80,55 H 8,5 Falls man als Ausgangsstoff 4a,5 Epoxy-allo- pregnan-3,20-dion verwendet, erhält man auf die selbe Weise d4-Pregnen-4-ol 3,20-dion.
<I>Beispiel 2</I> 4ss,5-Epoxy-ätiocholan-17ss-ol-3-on und 4a,5 Epoxy-androstan-17ss-ol-3-on Im gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 er hält man aus 9 g Testosteron. 2 g 4ss,5-Epoxy-ätio- cholan-17ss-ol-3-on, Schmelzpunkt 156-157 C, [a]D = + 145 411.
Analyse: o/o gefunden: C 74,86 H 9,35 für C"H"G, berechnet: C 74,96 H 9,27
EMI0003.0001
ferner <SEP> erhält <SEP> man <SEP> 2,8 <SEP> g <SEP> 4a,5-Epoxy-androstan-17fl-ol 3-on, <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 146-147 <SEP> C, <SEP> [a]D <SEP> = <SEP> + <SEP> 51 <SEP> <SEP> 4 .
<tb> Analyse:
<tb> ,/o <SEP> gefunden.: <SEP> C <SEP> 75,16 <SEP> H <SEP> 9,28
<tb> für <SEP> C19112803 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,96 <SEP> H <SEP> 9,27
<tb> d4-Androsten-4,17ss-diol-3-on-17-acetat.
<tb>
1 <SEP> g <SEP> 4ss,5-Epoxy-ätiocholan-17fl-ol-3-on <SEP> werden
<tb> in <SEP> Essigsäure <SEP> gelöst <SEP> und <SEP> mit <SEP> konzentrierter <SEP> Schwefel säure <SEP> behandelt, <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschrieben., <SEP> und
<tb> hierauf <SEP> mit <SEP> Benzol <SEP> extrahiert; <SEP> der <SEP> Auszug <SEP> wird.alka lisch <SEP> gemacht, <SEP> dann <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> gewaschen, <SEP> ge trocknet <SEP> und <SEP> destilliert. <SEP> Der <SEP> Rückstand <SEP> wird <SEP> aus <SEP> Me thanol <SEP> umkristallisiert <SEP> und <SEP> ergibt <SEP> 300 <SEP> mg <SEP> d4-An drosten-4,17ss-diol-3-on-17-acetat, <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 194
<tb> bis <SEP> 196 <SEP> C, <SEP> [a]D <SEP> = <SEP> + <SEP> 83 <SEP> <SEP> 4 , <SEP> @n,a, <SEP> = <SEP> <I>277 <SEP> ma,</I>
<tb> e <SEP> = <SEP> 12100.
<tb>
Analyse:
<tb> /o <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,30 <SEP> H <SEP> 8,80
<tb> für <SEP> C21113,04 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 72.,80 <SEP> H <SEP> 8,73
<tb> Durch <SEP> Acetylieren <SEP> des <SEP> Monoacetates <SEP> kann <SEP> man
<tb> in <SEP> üblicher <SEP> Weise <SEP> das <SEP> d4 <SEP> Androsten-4,17ss-diol-3-on diacetat, <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 170-172 <SEP> C, <SEP> [a]D <SEP> = <SEP> 105 ,
<tb> <B>2."",</B> <SEP> = <SEP> 246 <SEP> mu, <SEP> e <SEP> = <SEP> 15 <SEP> 490 <SEP> erhalten.
<tb>
Analyse:
<tb> % <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 71,03 <SEP> H <SEP> 8,25
<tb> für <SEP> C23Hs20.. <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 71,10 <SEP> H <SEP> 8,30
<tb> <I>Beispiel <SEP> 3</I>
<tb> 4ss,5-Epoxy-pregnan-21-ol-3,20-dion
<tb> und <SEP> 4a,5-Epoxy-allopregnan <SEP> 21-ol-3,20-dion
<tb> Im <SEP> gleichen <SEP> Vorgehen <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> erhält
<tb> man <SEP> aus <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Desoxycorticosteron <SEP> 1,68 <SEP> g <SEP> 4ss,5-Epoxy pregnan-21-ol-3,20-dion, <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 142-143 <SEP> C,
<tb> [a]D <SEP> = <SEP> + <SEP> 216 <SEP> <SEP> 4 .
<tb>
Analyse:
<tb> /o <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,57 <SEP> H <SEP> 8,82
<tb> für <SEP> <B>C21113004</B> <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,80 <SEP> H <SEP> 8,73
<tb> ferner <SEP> erhält <SEP> man <SEP> 0,38 <SEP> g <SEP> 4a,5-Epoxy-allopregnan 21 <SEP> - <SEP> o1 <SEP> - <SEP> 3,20 <SEP> - <SEP> dion, <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 170-172 <SEP> C,
<tb> [a]D <SEP> = <SEP> + <SEP> 13 <SEP> <SEP> 2 .
<tb>
Analyse:
<tb> % <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 73,03 <SEP> H <SEP> 8,77
<tb> für <SEP> C.1113,04 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,80 <SEP> H <SEP> 8,73
<tb> Die <SEP> Acetate <SEP> der <SEP> beiden <SEP> Verbindungen <SEP> hatten
<tb> einen <SEP> Schmelzpunkt <SEP> von <SEP> 170-172 <SEP> C <SEP> bzw. <SEP> 225 <SEP> bis
<tb> 228 <SEP> C.
<tb>
d4-Pregnen-4,21-diol-3,20-dion-21-acetat.
<tb> 1,5 <SEP> g <SEP> 4ss,5-Epoxy-pregnan-21-ol-3,20-dion <SEP> wer den <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschrieben <SEP> mit <SEP> Essigsäure
<tb> und <SEP> Schwefelsäure <SEP> behandelt. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> 0,8 <SEP> g
<tb> J4-Pregnen-4,21-diol-3,20-dion-21-acetat, <SEP> Schmelz punkt <SEP> 248-250 C, <SEP> HD <SEP> = <SEP> +l77 <SEP> <SEP> 4 , <SEP> 2",ax <SEP> =
<tb> <I>277 <SEP> mcc, <SEP> e <SEP> =</I> <SEP> 13 <SEP> 700.
Analyse: /o gefunden: C<B>71,18</B> H 8,31 für C23Ha20s berechnet: C 71,10 H 8,30 Durch Acetylieren dieser Substanz kann man in üblicher Weise das d4-Pregnen-4,21-diol-3,20-dion- diacetat, Schmelzpunkt 198-200 C, [a]D = + 174 -\" 4 , 1n,35 = 246 mit, e = 15 190 erhalten.
Analyse: /o gefunden: C 69,63 H 7,95 für C25Hs40s berechnet: C 69,74 H 7,96 Falls man als Ausgangsmaterial 4a,5-Epoxy-allo- pregnan-21-ole-3,20-dion verwendet, erhält man d4-Pregnen-4,21-diol-3,20-dion-21-acetat.
Bei Anwendung eines Gemisches, bestehend aus 4ss,5 Epoxy-pregnan-21-ol-3,20-dion und 4a,5-Epoxy- allopregnan 21-ol-3,20-dion als Ausgangsmaterial, er hält man, nach der oben beschriebenen Behandlung mit Essigsäure und Schwefelsäure das d4-Pregnen- 4,21-diol-3,20-dion-21-acetat.
<I>Beispiel 4</I> 4ss,5-Epoxy-pregnan 3,11,20-trion und 4a,5-Epoxy-allopregnan-3,11,20-trion Im gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 erhält man aus 2,15 g 11-Keto-progesteron 0,5 g 4ss, 5 Epoxy-pregnan-3,11,20-trion, Schmelzpunkt 160 bis 163 C, [a]D = + 246 4 .
Analyse: <B>%</B> gefunden: C 73,45 H 8,27 für C.1112804 berechnet: C 73,22 H 8,19 ferner erhält man 1 g 4a,5-Epoxy-allopregnan- 3,11,20-trion, Schmelzpunkt 234-235 C, [a]D = 56 4 .
Analyse: /o gefunden: C 73,25 H 8,24 für C21112804 berechnet: C 73,22 H 8,19 0,5 g 4ss,5-Epoxy-pregnan-3,11,20-trion, in. 2,5 cm3 Eisessig gelöst, wird während 3.0 Minuten mit 0,5 g bei Zimmertemperatur mit wasserfreiem Bromwasser stoff gesättigter Essigsäure umgesetzt.
Der Nieder schlag wird abfiltriert, mit absolutem Alkohol ge waschen und aus Methanol umkristallisiert. Man er hält 0,380 g 4-Brom-11-keto-progesteron, Schmelz- punkt 180-182 C, 2ma, = 262 m@u, e = 11760.
<I>Beispiel 5</I> 4-Chlor-d4-pregnen 3,20-dion 0,5 g in 2,5 cm3 Eisessig gelöstes 4ss,5-Epoxy- pregnan-3,20-dion, erhalten im Beispiele 1, werden während 30 Minuten mit 0,5 g bei Zimmertempera tur mit wasserfreiem HCl gesättigter Essigsäure be handelt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,4 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 215-218 C.
Durch Umkristallisieren aus Methanol erhöht sich der Schmelzpunkt auf 218-220 C, d,at = 257 mu, e = 13 210.
Analyse: /o gefunden: C 72,35 H 8,40 für C21H2,02C1 berechnet: C 72,28 H 8,35 <I>Beispiel 6</I> 4-Brom-44-pregnen 3,20-dion 0,5 g in 2,5 cm3 Eisessig gelöstes 4ss,5-Epoxy- pregnan-3,20-dion, erhalten im. Beispiel' 1, werden während 30 Minuten bei 15 C mit 0,5 em3 mit wasserfreiem HBr gesättigter Essigsäure behandelt.
Der Niederschlag wird abfiltriert, mit absolutem Alkohol gewaschen und aus Aceton umkristaäisiert. Man erhält 0,4 g Produkt, Schmelzpunkt 165 bis 167<B>0</B> C, A.max = 262 m,1,G, e --- 12 500.
Analyse: /o gefunden: C 64,42 H 7,62 für C21112902Br berechnet: C 64,11 H 7,43 <I>Beispiel 7</I> 4-Chlor-44-pregnen-21-ol-3,20-dion Ausgehend von nach Verfahren von Beispiel 3 erzeugten 4ss,5-Epoxy-pregnan-21-o1-3,20-dion, er hält man bei gleichem Vorgehen wie in Beispiel 5 4 - Chlor-44-pregnen-21-ol-3,20-dion, Schmelzpunkt 186-188 C, 2maY = 256 mu, e = 13 890.
Analyse: o/o gefunden: C 69,20 H 8,19 für C21112.0aCL berechnet: C 69,12 H 8,01 <I>Beispiel 8</I> 4-Brom d4-pregnen-21-ol-3,20-dion-acetat Die Reaktion wird gleich durchgeführt wie in Beispiel 6, wobei man 4ss,5 Epoxy-pregnan-21-ol- 3,20-dion-acetat, erhalten in Beispiel 3, verwendet. Man erhält Kristalle vom Schmelzpunkt 178 bis 180 C, AmaS = 261 mu, e = 12 270.
Analyse: 1/o gefunden: C 61,84 H 7,10 für C23Hs104Br berechnet: C 61,19 H 6,92 <I>Beispiel</I> 9- 4-Chlor-da androsten 17,ssol-3-on Die Reaktion wird gleich durchgeführt wie in Beispiel 5, wobei man 4ss,5-Epoxy-ätiocholan-17ss- ol-3-on, erhalten in Beispiel 2, verwendet.
Man er hält Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 188 C, 2maS = 256 mit, e = 13 160.
Analyse: gefunden: C 71,04 H 8,55 für C"H"02CI berechnet: C<B>70,89</B> H 8,43 <I>Beispiel 10</I> 4 Brom-44-androsten-17ss-ol-3-on Die Reaktion wird gleich durchgeführt wie in Beispiel 6, wobei man von 4ss,5-Epoxy-ätiocholan- 17ss ol-3-on, erhalten in Beispiel 2, ausgeht.
EMI0004.0073
Das <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> kann <SEP> in <SEP> üblicher <SEP> Weise
<tb> acetyliert <SEP> werden. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> Kristalle <SEP> vom <SEP> Schmelz punkt <SEP> 163-165 <SEP> C, <SEP> a.",a$ <SEP> = <SEP> 255 <SEP> mu, <SEP> <I>e <SEP> =</I> <SEP> 10130.
<tb> Analyse:
<tb> /o <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 61,66 <SEP> H <SEP> 7,18
<tb> für <SEP> C"H"03Br <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 61,61 <SEP> H <SEP> 7,14
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung sub stituierten Steroiden der Formel I EMI0004.0078 EMI0004.0079 worin <tb> R <SEP> = <SEP> (11)0H, <SEP> (H)OCOCH3, <SEP> O, <SEP> (H)COCH3, <tb> (H)COCH20H, <SEP> (H)COCH20COCH3 <SEP> oder <tb> (OH)COCH20COCH3, <tb> R' <SEP> = <SEP> H2, <SEP> (H)OH <SEP> oder <SEP> O <SEP> und <tb> R" <SEP> = <SEP> OH, <SEP> Br, <SEP> Cl <SEP> oder <SEP> F <tb> bedeuten, <SEP> dadurch <SEP> :gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> ein <SEP> ent sprechendes, <SEP> in <SEP> 4-Stellung <SEP> unsubstituiertes <SEP> 3-Keto 44-steroid <SEP> in <SEP> einem <SEP> organischen <SEP> Lösungsmittel <SEP> ge löst, <SEP> mit <SEP> Wasserstoffsuperoxyd <SEP> in <SEP> alkalischem <SEP> Me dium <SEP> umsetzt <SEP> und <SEP> das <SEP> erhaltene <SEP> 4,5-Epoxy-3-keto steroid <SEP> der <SEP> Formel <SEP> II EMI0004.0080 in einem organischen Lösungsmittel mit wasserfreiem Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff zu dem ent sprechenden 4-Halogen-steroid oder mit einer an dern Mineralsäure zu dem 4 Hydroxy-steroid um setzt. UNTERANSPRüCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel für das 3-Keto-d4-steroid mit Wasser mischbar ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter- anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des 4,5-Epoxy-3-keto-steroides als orga nisches Lösungsmittel Eisessig und als Mineralsäure konzentrierte Schwefelsäure verwendet wird.3. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1 zur Herstellung von 4-Oxy-3-keto-d4- steroiden der Formel I. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- sprächen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zwischenprodukt ein 4f,5f-Epoxyd hergestellt wird. 5.Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, d'ass als Zwischenprodukt ein 4a,5a-Epoxyd hergestellt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zwischenprodukt ein Gemisch von 4fl,5fl- und 4a,5a-Epoxyden hergestellt wird.7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralsäure wasserfreien Fluor-, Chlor- oder Brom wasserstoff und als organisches Lösungsmittel Eis essig verwendet. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 7, zur Herstellung von 4-Halogen-3-keto-44- steroiden der Formel I. 9. Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Zwischenprodukt ein 4ss,5,B-Epoxyd hergestellt wird. 10.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass das erhaltene 4 Hydroxy-steroid mit einem Säurechlorid oder einem Säureanhydrid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines tertiären Amins, acyliert wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1059655 | 1955-07-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH363340A true CH363340A (de) | 1962-07-31 |
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ID=11134238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH3550956A CH363340A (de) | 1955-07-20 | 1956-07-17 | Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten Steroiden |
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| Country | Link |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3488067A (en) * | 1967-09-12 | 1970-01-06 | Gilbert Associates | Air cooled pipe penetrations in concrete walls |
-
1956
- 1956-07-17 CH CH3550956A patent/CH363340A/de unknown
- 1956-07-19 DE DEF20829A patent/DE1041042B/de active Pending
- 1956-07-19 ES ES0230081A patent/ES230081A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE1041042B (de) | 1958-10-16 |
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