Procédé de préparation de monoéthers de glycols La présente invention a pour objet un procédé de préparation de monoéthers de glycols primaires- tertiaires et primaires-secondaires de formule
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où R, R' et R" sont des radicaux aliphatiques, car- bocycliques ou hétérocycliques, saturés ou non, R' pouvant également être un atome d'hydrogène et R et R' former un cycle avec l'atome de carbone portant le groupe hydroxyl.
Il est connu de préparer des éthers monoéthyli- ques primaires-tertiaires de ce type en faisant réagir des dérivés organomagnésiens mixtes sur l'éthoxy- acétate d'éthyle, d'après le schéma
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Cette méthode n'est applicable qu'aux éthers de glycols dans lesquels les deux radicaux R et R' sont identiques.
on a aussi proposé de condenser des dérivés organomagnésiens avec des méthoxycétones d'après le schéma
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Cette méthode permet d'obtenir des éthers de glycols dans lesquels les radicaux R et R' sont différents mais elle exige la préparation compliquée d'éthoxycétones.
Sommelet, Annales de Chimie (8), 9,<B>531</B> (1906) et brevet allemand 180202,a proposé de préparer les éthers de glycols primaires-tertiaires par réaction de chlorométhyléthers sur des cétones en présence de magnésium en milieu éther éthylique d'après le schéma
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Il n'a toutefois pu utiliser pour cette méthode que des cétones supérieures:
méthylhexylcétone à méthyldécylcétone, c'est-à-dire des cétones dans les- quelles R est un alcoyle à longue chaîne et R' est un groupe méthyle, avec des rendements allant de 16 à 58 %. Avec les cétones inférieures telles que l'acétone, l'auteur indique que les rendements sont encore plus faibles et qu'il n'a pas pu obtenir les éthers de glycols purs.
D'autre part la méthode a échoué avec les cétones aromatiques telles que l'acé- tophénone (Sommelet, loc. cit.). Sommelet a égale ment essayé, mais sans succès, d'appliquer la mé thode ci-dessus aux aldéhydes.
Il a maintenant été trouvé que la réaction de chlorméthyléthers avec des cétones en présence de magnésium s'effectue avec d'excellents rendements si on remplace le milieu éther éthylique par un éther cyclique tel que par exemple le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne et leurs homologues. Dans ces conditions opératoires elle s'applique d'une façon générale à toutes les cétones du type R - CO - R' dans lesquelles R et R' peuvent être des groupes alcoyles ou aryles ou former avec l'atome de carbone portant l'oxygène, un cycle.
Il a été trouvé en outre que dans ces mêmes éthers cycliques la condensation de chlorméthyléther peut aussi se faire avec des aldéhydes (R' = H) avec formation des éthers de glycols primaires-secondaires correspondants, suivant la réaction globale
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L'objet de la présente invention est, par con séquent, un procédé de préparation de monoéthers de glycols primaires-secondaires et primaires-tertiai- res de formule
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dans laquelle R, R' et R" sont des radicaux alipha tiques, carbocycliques ou hétérocycliques, saturés ou non,
R' pouvant également être un atome d'hydro gène et R et R' former un cycle avec l'atome de carbone portant le groupe hydroxy. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé carbonylé R. CO. R' avec un chlorméthyléther CICH@ <B>-</B>OR"<B>,</B> en présence de magnésium dans un éther cyclique, en ce que l'on décompose le composé magnésien qui s'est formé et en ce que l'on isole l'éther de glycol.
Ces éthers de glycols obtenus par le procédé selon la présente invention sont très intéressants parce qu'ils peuvent facilement être transformés en aldéhydes par action d'acides selon le schéma
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ce qui permet d'obtenir des aldéhydes à n -I- 1 atomes de carbone à partir de. cétones ou d'aldéhydes à n atomes de carbone par l'intermédiaire des éthers de glycol. Il est à noter qu'en appliquant le procédé selon l'invention à des aldéhydes R-CH=CH-CHO et en soumettant à l'action d'un acide l'éther de gly col obtenu, on obtient des aldéhydes R-CH,,-CH=CH-CHO, du fait d'une migration de la double liaison.
Pour la réaction, on utilise des chlorméthyléthers du type Cl -<B>CH.</B> - O - R" dans lequel R" peut être par exemple un groupe méthyle, éthyle ou ho mologue supérieur, ou aryle. Si les éthers du glycol doivent servir à la préparation d'aldéhydes, il est préférable d'utiliser les chlorméthyhnéthyléthers et chlorméthyléthyléthers. Les chlorméthyléthers sont très faciles à préparer par réaction de formaldéhyde, acide chlorhydrique et un alcool.
Comme cétones, on peut utiliser les suivantes Acétone, méthyléthylcétone, méthylpropyleétone, méthylbutylcétone, méthylisobutylcétone, méthylamyl- cétone ou cétones supérieures, l'oxyde de mésityle, méthylhepténone, acétophénone, benzylacétone, ben- zylidèneacétone, p-isopropyl-acétophénone, p-ionone, diéthylcétone,
éthylpropylcétone, éthylbutylcétone, diisobutylcétone, benzophénone, phénylcyclopropyl- cétone, cyclohexanone et homologues.
Comme aldéhydes (R'= H) on peut utiliser l'acroléine, le crotonal, le pentenal, le benzaldéhyde et ses homologues, des oxyaldéhydes tels que l'aldé hyde vératrique, le pipéronal et le furfural.
La réaction s'effectue en amenant en contact le chlorméthyléther et la cétone ou l'aldéhyde avec du magnésium, de préférence activé par du chlorure mercurique, en présence d'un éther cyclique tel que par exemple le tétrahydrofuranne, le tétrahydropy- ranne et leurs homologues.
La transformation des éthers obtenus en aldéhy des peut se faire par les méthodes classiques : trai tement avec acide sulfurique, p-toluène-sulfonique, formique ou oxalique.
Exemple On introduit dans un ballon 9,72 g de magné sium qu'on recouvre de tétrahydrofuranne sec. On ajoute 0,5 g de chlorure mercurique et agite 2 mi nutes.
Puis on coule à partir d'une ampoule contenant 38 g de chlorméthyléthyléther fraîchement distillé et exempt d'acide chlorhydrique dilué de 2 volumes de tétrahydrofuranne sec, 10 à 15 cm- dans le ballon et agite. Dès que la réaction s'est déclenchée, on plonge le ballon dans un bain de glace. On ajoute alors goutte à goutte la solution de chlorméthyléther et simultanément, à partir d'une autre ampoule, 35 g d'amylméthylcétone étendue de son volume de tétra- hydrofuranne de manière à finir les additions en même temps.
On laisse reposer, puis décompose dans la glace par une solution saturée froide de chlorure d'ammonium, décante, et extrait la couche aqueuse à l'éther. L'extrait éthéré est ajouté à la phase orga nique et on sèche le tout sur sulfate de sodium. On chasse les solvants et distille sous pression réduite (12 mm de mercure). On obtient entre 87 et 90o, 48 g d'éthoxy-1-méthyl-2-heptanol-2.
La fraction de coeur qui bout à 87o sous 11 mm de mercure a les constantes suivantes:
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Par traitement de l'éthoxyméthylheptanol avec de l'acide formique on obtient avec un rendement de 71 % le méthyl-2-heptanal, bouillant à 51o sous 11 mm de mercure.
Le procédé selon l'invention a encore été appli qué à toute une série d'aldéhydes et de cétones ; le tableau ci-après donne, pour chacune de ces matières premières le rendement en éther de glycol et le point d'ébullition sous la pression indiquée.
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<I>1 <SEP> - <SEP> Condensation <SEP> avec <SEP> le <SEP> chlorméthyléthyléther</I>
<tb> R <SEP> R <SEP> OH
<tb> <B>/CO</B> <SEP> -i- <SEP> <B>CH2C1- <SEP> 0</B> <SEP> - <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> @ <SEP> <B>/C\</B>
<tb> R <SEP> R <SEP> CH20C2He
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Ether <SEP> de <SEP> glycol
<tb> Matières <SEP> premières
<tb> Rendement <SEP> /o <SEP> P.
<SEP> Eb /pression <SEP> mm
<tb> Acétone <SEP> 70 <SEP> 128o/764
<tb> Méthyléthylcétone <SEP> 76 <SEP> 480/14
<tb> Méthylisobutylcétone <SEP> 87 <SEP> 650/12
<tb> Méthylamylcétone <SEP> 93 <SEP> <B>870/11</B>
<tb> Méthylisobuténylcétone <SEP> 50 <SEP> 66o/10
<tb> Méthylhepténone <SEP> 85 <SEP> 102/12
<tb> Acétophénone <SEP> 55 <SEP> <B>1090/11</B>
<tb> Benzylméthylcétone <SEP> 70 <SEP> 1300/16
<tb> Benzylidèneacétone <SEP> 50 <SEP> 112-114/0,5
<tb> Isopropylacétophénone <SEP> 70 <SEP> 104-/0,5
<tb> (3-ionone <SEP> 76 <SEP> 111-112o/0,7
<tb> p-isopropyl-benzylméthylcétone <SEP> 87 <SEP> 109-111/0,4
<tb> Diisobutylcétone <SEP> 45 <SEP> <B>103()/17</B>
<tb> Cyclopropylphénylcétone <SEP> 60 <SEP> <B>128-132o/11</B>
<tb> Benzophénone <SEP> 72 <SEP> 126/0,
5
<tb> Cyclohexanone <SEP> 76 <SEP> 88o/12
<tb> Heptanal <SEP> 68 <SEP> 103o/11
<tb> Acroléine <SEP> 30 <SEP> <B>51()/13</B>
<tb> Crotonal <SEP> 46 <SEP> 64/10
<tb> Pentène-2-al <SEP> 70 <SEP> 85o/15
<tb> Benzaldéhyde <SEP> 88 <SEP> 120-122(,/12
<tb> Aldéhyde <SEP> vératrique <SEP> 82 <SEP> 137-140/0,3
<tb> Pipéronal <SEP> 80 <SEP> 125/0,4
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<I>11 <SEP> - <SEP> Condensation <SEP> avec <SEP> le <SEP> chlorméthylméthyléther</I>
<tb> R <SEP> R <SEP> OH
<tb> /CO <SEP> -I- <SEP> CH2C1- <SEP> O <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> /C\
<tb> R' <SEP> R' <SEP> CH20CH3
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Ether <SEP> de <SEP> glycol
<tb> Matières <SEP> premières <SEP> Rendement <SEP> /o <SEP> P. <SEP> Eb /pression <SEP> mm
<tb> Méthylisobutylcétone <SEP> 52 <SEP> 48o/12
<tb> Ethylbutylcétone <SEP> 75 <SEP> 84/10