CH363804A

CH363804A - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: CH363804A
Application number: CH5190157A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Wiloth
Original assignee: Glanzstoff Ag
Priority date: 1956-11-16
Filing date: 1957-10-23
Publication date: 1962-08-15
Also published as: DE1130592B; BE561967A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Lactamen, insbesondere aus e-Caprolactam. Nach diesem Verfahren lassen sich Polyamide gewinnen, die bezüglich der Lactamrückbildung und der gebildeten Molekülgrössen für die technische Hersbellung von Fäden besonders giinstige Eigenschaften aufweisen.

Die bisher in der Technik hergestellten Polyamide aus s-Caprolactam haben zwei fur die technische Weiterverarbeitung nachteilige Eigenschaften :
1. Während der für die Verspinnung notwendigen Verweilzeit der Polyamide in den Spinnköpfen bildet sich ein so hoher Lactamgehalt zurück, dass dieser durch besondere Arbeitsgänge entfernt werden muss.

2. Es tritt während der Verspinnung eine uner- wünschte Nachpolymerisation des Polymerisats ein, die sich auf die Gleichmässigkeit der Fäden wegen des Anstiegs des Spinndruckes und wegen der auftretenden Titerschwankungen ungünstig auswirkt. Auf Grund der Gleichgewichtseigenschaften der Polyamid- schmelzen aus e-Caprolactam hat man sich mit der chemischen Unabänderlichkeit beider Erscheinungen bisher mehr oder weniger abgefunden. Durch Abkürzen der Verweilzeit der Schmelze in den Spinnköpfen versuchte man, beide Effekte möglichst klein zu halten,.

Ferner wurde u. a. vorgeschlagen, durch Einbau von Verdampfungsvorrichtungen im die Spmm- köpfe sowie durch elektrische Behandlung der Schmelzen eine Herabsetzung des Lactamgehaltes zu erreichen. Trotzdem muss in den meisten Fällen das nachgebildete Lactam durch eine besondere Wäsche e der Fäden entfernt werden und geht somit verloren.

Besondere Schwierigkeiten treten durch die genannten Effekte bei der Herstellung von kompakten Giess- körpern auf, da die Schmelzen eine rasche Verarbei- tung verlangen und aus kompakten Körpern eine Entfernung des Monomeren meist nicht mehr mög- lich ist. Polyamide aus E-Caprolactam werden bisher am häufigsten nach dem VK-Rohr- oder dem Autoklaven- verfahren hergestellt.

Dabei wird e-Caprolactam in Gegenwart einer gewiss, en Menge Wasser oder eines wasserabspaltenden Stoffes und meist wenigstens eines weiteren Hilfsstoffes polymerisiert, der teils als Kata lysator wirkend den Ablauf der Polymerisation be schleunigt, teils als Stabilisator eingesetzt wird, wel- cher die Molekülgrösse gegen Ende der Reaktion begrenzen soll. Als wasserabspaltende Stoffe werden u. a. Aminosäuren oder Oxysäuren, als HilfsstoSe meist organische Säuren oder Amine verwendet. Die so hergestellten Polymerisate enthalten infolge der Anwesenheit von Wasser als Endgruppen stets eine e relativ grosse Menge von freien Aminogruppen und zugleich von freien Carboxylgruppen.

Da man in den freien Endgruppen eine Ursache der Nachkondensation und möglicherweise auch der Lactamrückbildung vermuten konnte, liegt auf diesem Gebiet eine Reihe von wissenschaftlichen Untersuchungen über de Rolle des Wassers bei der Caprolactampolymerisation vor.

Das Ergebnis dies, er Untersuchungen war bisher, dass absolut trockenes Caprolactam bei polyamidbilden- den Temperaturen nicht polymerisiert, auch dann praktisch nicht, wenn man als Katalysator z. B.

Benzoesäure oder Isobutylamin zusetzt. Dieser Befund zeigt, dass also Wasser eine für die Polymeri- sation notwendige Reaktionskomponente ist. Hierzu genügen bereits Wasserkonzentrationen von 1 Mol /o (0, 16 Gew. .%).

Wie neuerdings nachgewiesen werden konnte, sind die freien Endgruppen nicht nur die Ursache der Nachkondensation, sondern auch, und hier besonders die freien Carboxylgruppen, tatsächlich die Hauptursache der schnell verlaufenden Lactamrückbildung, So bildet sich beispielsweise aus Benzoyl aminocapronsäure und Caproylaminocapronsäure bei der Temperatur einer Spinnschmelze fast momentan eine sehr beträchtliche Menge Caprolactam zurück, während die entsprechenden Alkalisalze temperatur- beständige Verbindungen sind, die kein Lactam abspalten. Verbindungen wie Caproyl-aminocaproyl- hexylamin, die weder freie NH2-noch COOH-Gruppen enthalten, spalten bei erhöhter Temperatur praktisch kein Lactam ab.

Es wurde nun gefunden, dass man Polyamide herstellen kann, indem man hochgetrocknete monomere Lactame, insbesondere e-Caprolactam, mit einem Wassergehalt unter 0, 35 Mole/o unter Ausschluss von sonstigem Wasser in Gegenwart von nichtwasser- abspaltenden Amin-oder Ammoniaksalzen auf Temperaturen erhitzt, bei denen die Polymerisation erfolgt.

Man kann also nach diesem Verfahren unter Anwendung geeigneter Katalysatoren praktisch wasserfreies Lactam unter völligem Ausschluss von Wasser polymerisieren, so dass das gebildete Polyamid keine freien und störenden Carboxylgruppen als Endgrup- pen enthält. Das Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass das hochgetrocknete Lactam, insbesondere E-Caprolactam, in Gegenwart eines nichtwasserabspaltenden Aminsalzes durch Erhitzen auf polyamidbildende Temperaturen (z.

B. auf 150 bis 300 ) unter inertem Gas und unter Feuchtigkeits- ausschluss und zweckmässig unter Rühren oder Umwälzen mit oder ohne Anwendung von Druck so l'ange polymerisiert wird, bis ein fadenziehendes Polyme- risat entstanden ist. Als Aminkomponente des Aminsalzes sind, insbesondere primäre aliphatische Amine, wie z. B. n-Hexylamin oder Hexamethylendiamin geeignet. Es kommen aber auch andere Amine in Betracht. Als Säurekomponenten der Aminsalze werden solche organische oder anorganische Säuren, wie z. B. Chlorwasserstoff, verwendet, die mit dem Amin bei der Reaktionstemperatur kein Wasser abspalten, das heisst nicht zur Amidbildung fähig sind.

Auch Ammoniumsalze anorganischer Säuren, insbesondere Ammoniumchlorid, sind als Katalysatoren geeignet.

Die Amin-bzw. Ammoniaksalze können je nach der gewünschten Molekülgrösse beliebig dosiert werden, zweckmässig arbeitet man mit 0, 01 bis 0, 0025 Äquivalenten pro Mol Lactam. Amin-Hydrochloride sind für die Durchführung des Verfahfens besonders gut geeignet. Beispielsweise können n-Hexylamin-Hydro- chlorid und Hexamethylendiamin-Dihydrochlorid er findungsgemäss verwendet werden. Sehr geeignet ist ferner Ammoniumchlorid.

Ausschlaggebend für das Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung ist also das Arbeiten mit weitgehend wasserfreien Lactamen und unter Ausschluss von sonstigem Wasser bei der Polymerisation. Lufttrockenes Caprolactam enthält etwa 1 Mol"/o Wasser.

Der Wassergehalt des Lactams muss aber für die technische Herstellung von praktisch genügend'carb- oxylgruppenfreiem Poly-#-caprolactam weniger als 0, 35 Molto betragen. Die Verwendung eines so weitgehend trockenen Caprolactams erfordert besondere Vorkehrungen zur Wasserentfemung. Diese können u. a. z. B. darin bestehen, dass das Lactam unter Vakuum fraktioniert und direkt in das Reaktions- gefäss eindestilliert wird oder, dass das Reaktions- gefäss mit dem gepulverten Lactam und dem Katalysatorsalz beschickt wird und bei etwa 50 in einem trockenen inerten Gasstrom, möglichst unter Umwälzen der Beschickung, getrocknet wird.

Nach beendeter Polymerisation kann die Schmelze in der üblichen Weise als Band oder Draht abge- zogen und zu Schnitzeln zerkleinert werden. Zur Ent- fernung des Gleichgewichtslactamgehaltes schliesst sich zweckmässigerweise eine Heissextraktion derart an, dass zur Entfernung der salzartig gebundenen Saure einem Teil des Waschwassers die äquivalente Menge Alkali in der Weise zugefügt wird, dass die Konzentration an Alkali etwa 1/100 normal ist. Bei i dieser Arbeitsweise tritt eine Hydrolyse des Polyme- risates nicht ein. Die Schnitzel können anschliessend hochgetrocknet und unter Feuchtigkeitsausschluss in der üblichen Weise versponnen werden.

Die Lactamgehalte der so gewonnenen Fäden liegen unter 0, 211/o, sofern die Verweilzeit der Schmelze in der Spinnapparatur 30 Minuten nicht übersteigt.

Da die Polymerisation praktisch wasserfrei durchgeführt wird, entsteht während der Polymeri- sation in geschlossenen Gefässen kein nennenswerter Überdruck. Damit bietet sich die Möglichkeit, die Polymerisation auch kontinuierlich etwa in geschlos- senen VK-Rohren durchzuführen, die nicht für höheren Druck konstruiert zu sein brauchen.

Da der Polymerisationsvorgang bei dem beschriebenen Verfahren in der Weise abläuft, dass jedes Salzmolekül zum Bildungskern für ein wachsendes Molekül wird, an das sich Lactam sukzessive anlagert, so ist die Anzahl der gebildeten Kettenmoleküle gleich der Anzahl der als Katalysator zugegebenen Salzmoleküle (vergl. Tabelle) ;

der erreichbare Polymerisationsgrad ist demnach durch die Molzahl der Salzmoleküle pro Mol Lactam festgelegt. Nach erfolg- ter Extraktion ist die Lactamrückbildungsgeschwin digkeit der so hergestellten Polyamide beim Wiederaufschmelzen etwa in Spinnmaschinen so gering, dass sie für die Weiterverarbeitung nicht mehr ins Gewicht fällt und somit eine Wäsche unterbleiben kann (siehe Beispiel 1).

Salze organischer Amine sind als Katalysatoren zur Caprolactam-Polymerisation bereits in dem DRP Nr. 748253 erwähnt. Ausschlaggebend für das Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung, nämlich der Herstellung von Polyamiden mit stabiler Molekülgrösse und verschwindend kleiner Lactamrückbil dungsigeschwindigkeit, ist jedoch das Arbeiten in annähernd absolut wasserfreiem Medium, wozu eine besondere Trocknungsvorbehandlung der Ausgangsstoffe und besondere Vorkehrungen zum Feuchtig- keitsausschluss während der Polymerisation erforder- lich sind.

Aus den Ergebnissen der bisherigen wissen schaftlichen Forschung und daraus, dass in dem DRP Nr. 748253 auf derartige Vorkehrungen nicht angewiesenist, sondern dort betont wird, dass die Verwendung von reaktionsfordernden bzw. regeln- den Stoffen, die zweckmässig in Verbindung mit Was ser oder auch Alkoholen für die Durchführung der bisherigen Verfahren unerlässlich sind, ergibt sich eindeutig, dass bei den bekannten Verfahren an eine wasserfreie Polymerisation von Caprolactam nicht gedacht wurde, weil sie nach den Angaben des Standes der Technik einfach nicht durchführbar war. Die nach DRP Nr. 748253 hergestellten Polyamide haben daher auch die vorher genannten nachteiligen Eigenschaften.

Zusätze von Wasser wurden für die Polymerisation von Caprolactam nach den bisherigen Verfahren als notwendig angesehen. Dies ergibt sich nicht nur aus dem DRP Nr. 748253, sondern auch aus dem USA-Patent Nr. 2241322, in welchem die Anwendung von Wasser bei der Polymerisation besonders geschützt wurde.

Beispiel 1
1 Mol e-Caprolactam, welches unter Vakuum fraktioniert und direkt in das Reaktionsgefäss eindestilliert wurde, so dass es einen Wassergehalt unter 0, 3 Mol% besitzt, wird mit 0, 01 Mol n-Hexylamin- hydrochlorid in absolut trockenem Medium in einem geschlossenen Druckgefäss unter inertem Gas 801 Stun- den auf 220 erhitzt. Das zerkleinerte Polyamid wird zur Neutralisation zuerst mit n/100 NaOH, dann mit reinem Wasser bei 90 bis 95 mehrere Stunden extra hiert un, d getrocknet. Der Endpolymerisationsgrad beträgt etwa 90.

Die Lactamrückbildung, gemessen bei laufender Entfernung des gebildeten Lactams in einer Hochvakuum-Sublimationsapparatur, beträgt 0, 3 /o innerhalb einer Stunde bei 2570.

Der entsprechende Lactamrückbildungswert bei einem nach bekannten Verfahren hergestelllten, NH2- und COOH-Endgruppen enthaltenden Polycapron- amid innerhalb einer Stunde war 1, 4%. Über den Polymorisationsverlauf orientiert Tabelle.

Tabelle Polymerisationsverlauf von 1 Mol vCaprolactam in Gegenwart von 0, 01 Mol Hexylamin- hydrochlorid bei 2200 (Messwerte)
Reaktionszeit Lactamumsatz Mittlerer Anzahl Mole der in Stunden in % Polymerisationsgrad Kettenmoleküle
1 7, 3 7 0, 010
10 40, 0 37 0, 011
20 60, 5 50 0, 012
30 70, 0 61 0, 011
50 87, 5 77 0, 011
80 93, 2 90 0, 010
Beispiel 2
1 Mol e-Caprolactam mit einem Wassergehalt unter 0, 2 Molto wird entsprechend Beispiel 1 mit 0, 005 Mol n-Hexylaminhydrochlorid in absolut trockenem Medium in einem geschlossenen Druckgefäss unter Inertgas 45 bis 50 Stunden auf 257 erhitzt.

Die Weiterbehandlung geschieht wie bei Beispiel 1. Der Lactamumsatz beträgt 91, 50/o,, der End polymerisationsgradetwa 150, die Lactamrückbildung 0, 25% (bestimmt wie bei Beispiel 1).

Beispiel 3
1 Mol e-Caprolactam mit einem Wassergehalt unter 0, 2 Mol% wird entsprechend Beispiel 1 mit 0, 0025 Mol Hexamethylenediamindihydrochlorid in absolut trockenem Medium in einem geschlossenen Druckgefäss untor Inertgas 45 bis 50 Stunden auf 257 erhitzt. Die Weiterbehandlung ist wie bei Bei- spiel 1. Der Lactamumsatz beträgt 91, 5"/o, der End polymefisationsgrad etwa 175, die Lactamrückbildung 0, 28 /o (bestimmt wie bei Beispiel 1).

Beispiel 4
1 Mol e-Caprolactam mit einem Wassergehalt unter 0, 25 Mol /o wird entsprechend Beispiel 1 mit 0, 005 Moll Ammoniumchllorid in absolut trockenem Medium in einem geschlossenen Gefäss unter Inertgas 45 Stunden auf 257 erhitzt. Weiterbehandlung wie bei Beispiel 1. Lactamumsatz 92, 4 /, Endpolymeri- sationsgrad etwa 150. Lactamrückbildung 0, 3211/o (bestimmt wie bei Beispiel 1).

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyamide durch Polymerisation von monomeren Lactamen unter Öffnung des Lactamringes an der Amidbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man hochgetrocknete monomere Lactame mit einem Wassergehalt unter 0, 35 Mo-111/o unter Ausschluss von sonstigem Wasser in Gegenwart von nichtwasserabspaltenden Amin- oder Ammoniaksalzen auf Temperaturen erhitzt, bei denen die Polymerisation erfolgt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomeres Lactam e-Caprolactam verwendet.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Amin-Hydrochloriden durchgeführt wird, 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.