CH364500A

CH364500A - Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten tertiären Carbinols

Info

Publication number: CH364500A
Application number: CH5228957A
Authority: CH
Inventors: Donald Surmatis Joseph
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1956-11-27
Filing date: 1957-11-05
Publication date: 1962-09-30

Description


  Verfahren zur Herstellung     eines    ungesättigten tertiären     Carbinols     
EMI0001.0003     
  
    Gegenstand <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> ist <SEP> ein, <SEP> Verfahren <SEP> zur
<tb>  Herstellung <SEP> von <SEP> 3,7-Dimeithyl-octhdien-(1,6)-ol#-(3),
<tb>  welches <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet <SEP> isst, <SEP> dläss <SEP> man <SEP> eine
<tb>  Verbindung <SEP> dar <SEP> Formel'     
EMI0001.0004     
  
EMI0001.0005     
  
    worin <SEP> R <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> ein <SEP> Alkalimetall <SEP> bedeuitct,
<tb>  in <SEP> flüssigem <SEP> Ammoniak <SEP> mittels <SEP> eines <SEP> Alkalimetallls
<tb>  und <SEP> eines <SEP> Ammoniumsallzes <SEP> reduziert.
<tb>  



  Eis <SEP> können <SEP> beliebilge <SEP> Alkalimetallb <SEP> verwendet
<tb>  werden, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Lilthium, <SEP> Natrium,oder <SEP> Kaliums. <SEP> Zweck  mässig <SEP> verwendet <SEP> man <SEP> Natrium. <SEP> Als <SEP> Ammoniumsalze
<tb>  sind <SEP> Salze <SEP> belidbiger <SEP> Säuren <SEP> geeignet, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Ammo  niumacetat. <SEP> Bevorzugt <SEP> worden <SEP> jedbch <SEP> Salze <SEP> von
<tb>  starken <SEP> Mineralsäuren, <SEP> wie <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Ammoniumchllarid,
<tb>  Ammoniumnitrat <SEP> und <SEP> insbesondere <SEP> Aun#moniumsulfat
<tb>  eingesetzt.
<tb>  



  Als <SEP> besonders <SEP> ,geeignet <SEP> hat <SEP> sich; <SEP> erwiesen, <SEP> das
<tb>  Alkal'imetalll <SEP> in <SEP> kleinen <SEP> Anteilen <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> ,des
<tb>  Dehyd@ollinalo:o@Ds <SEP> und <SEP> des <SEP> Ammonlumsulzes <SEP> im: <SEP> flüs  sigem <SEP> Ammoniak <SEP> zuzufügen. <SEP> Diese <SEP> Verfahrensmass  nahmen <SEP> gestalten <SEP> die <SEP> Umsetzung <SEP> besonders <SEP> mild,. <SEP> Um
<tb>  beim <SEP> Dehydrolinalool <SEP> eine <SEP> vollständige <SEP> Umsetzung
<tb>  Du <SEP> erreichen, <SEP> müssen, <SEP> pro <SEP> Mol. <SEP> Dehydtolrnalool, <SEP> min  destens <SEP> zwei <SEP> Mol <SEP> Ammoniums.alz <SEP> und <SEP> zwei <SEP> Gramm  atom <SEP> Alk <SEP> ahmetall <SEP> verwendet <SEP> werden.
<tb>  



  Man <SEP> kann <SEP> aber, <SEP> wie <SEP> :gesagt, <SEP> auch <SEP> ein <SEP> Alkali  metaflderivat <SEP> von <SEP> Dehydrolinalool <SEP> mittels <SEP> eines
<tb>  Alkal'imetällls <SEP> und <SEP> eines <SEP> Ammon <SEP> iumsalzes <SEP> reduzieren.
<tb>  Die <SEP> genannte <SEP> Alk <SEP> alimetalfverbindung <SEP> fällt <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> bei
<tb>  einem <SEP> bekannten <SEP> Herstellungsverfahren <SEP> für <SEP> Dehydro  linaloel, <SEP> dämlich <SEP> bei <SEP> der <SEP> Kondensation <SEP> von <SEP> 6 <SEP> Methyl-     
EMI0001.0006     
  
    hejpten,(5)-onr(2) <SEP> mit <SEP> Acetylen <SEP> in <SEP> ftvssigem <SEP> Ammo  niak <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> eines <SEP> Alkalimetallsalzes, <SEP> direkt <SEP> an.
<tb>  Die <SEP> so <SEP> erhaltene <SEP> Reaktionsmischung <SEP> kann <SEP> ohne <SEP> Auf  bereitung <SEP> zur <SEP> weiteren <SEP> Umsetzung <SEP> verwendet <SEP> wenden.
<tb>  Wird <SEP> die <SEP> Reduktion <SEP> zurr.

   <SEP> Linalool <SEP> jedoch <SEP> ausgehend
<tb>  von <SEP> einem <SEP> Alkalimetallderivat <SEP> des <SEP> Dehyd@rolinalbods
<tb>  durchgeführt, <SEP> so <SEP> ist <SEP> es <SEP> notwendig, <SEP> mindestens <SEP> drei
<tb>  Mol <SEP> Ammoniumsalz <SEP> und <SEP> zwei <SEP> Grammaldarn <SEP> Alkali  metall <SEP> pro <SEP> Mol <SEP> Dehydrolinalool <SEP> einzusetzen, <SEP> um <SEP> eine
<tb>  vollständige <SEP> Umsetzung <SEP> zu <SEP> erlangen.
<tb>  



  <I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb>  In <SEP> eineue <SEP> mit <SEP> Kohlendioxyd-Kühllex <SEP> ausgerüstetem
<tb>  12-LilterrKofen <SEP> werden <SEP> zu <SEP> 6 <SEP> Liter <SEP> flüssigem <SEP> Ammo  niak <SEP> 1000 <SEP> #g <SEP> racemisches <SEP> 3,7 <SEP> Dime@thyJrocten-(6)-in  (1),0l-(3) <SEP> und <SEP> 1760 <SEP> g <SEP> Ammon <SEP> iumsulfat <SEP> gegeben.
<tb>  328 <SEP> g <SEP> rnetallisches <SEP> Natrium <SEP> wenden <SEP> alsdann <SEP> in <SEP> kleine
<tb>  Stücke <SEP> zerschnilthen <SEP> und <SEP> der <SEP> Reaktionsmischung
<tb>  innerhalb <SEP> zweier <SEP> Stunden <SEP> zugefügt. <SEP> Beim <SEP> Zugeben
<tb>  der <SEP> Metallstücke <SEP> bilden <SEP> sich <SEP> beim <SEP> Rühren, <SEP> blaue
<tb>  Schlieren, <SEP> welche <SEP> aber <SEP> mit. <SEP> dier <SEP> fortsetzenden <SEP> Um  setzungg <SEP> .dies <SEP> MetaEs <SEP> schnell <SEP> verschwinden.

   <SEP> Während
<tb>  der <SEP> Zuggabe <SEP> des <SEP> Natriums <SEP> kann <SEP> im <SEP> Kühler <SEP> ein <SEP> Rück  lauf <SEP> festlgesitellt <SEP> worden. <SEP> Über <SEP> Nacht <SEP> lässt <SEP> man <SEP> den
<tb>  im <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> vorhandenen <SEP> Ammoniak <SEP> ab  destillieren <SEP> und <SEP> fügt <SEP> .dann <SEP> zum <SEP> Lösen <SEP> der <SEP> vonhanden:

    nen, <SEP> Salze <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> 4 <SEP> Liter <SEP> Wasser <SEP> zu. <SEP> Die
<tb>  nahezu <SEP> farblose <SEP> ölige <SEP> Phase <SEP> wird <SEP> abgetrennt <SEP> und
<tb>  der <SEP> wässrige <SEP> Anteil <SEP> zweimal <SEP> mit <SEP> je <SEP> 500 <SEP> cm-3 <SEP>  Skelly  solve <SEP> B  <SEP> (eine <SEP> zur <SEP> Haupüsache <SEP> aus <SEP> normalem <SEP> Heran
<tb>  bestehende <SEP> Peitrolätherfraktion;

   <SEP> Siedepunkt <SEP> etwa <SEP> 70
<tb>  bis <SEP> 80 ) <SEP> rausgezogen. <SEP> Die <SEP> vereinigten <SEP> organischen
<tb>  Lösungen <SEP> werden <SEP> mit <SEP> Wassergewaschen <SEP> und <SEP> über
<tb>  wasseafreiern <SEP> Natriumsulfat <SEP> getrocknet. <SEP> Bei <SEP> der <SEP> Destil  lation <SEP> durch <SEP> eine <SEP> aufs <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> theoretischen <SEP> Böden
<tb>  besmehende <SEP> Fraktionierkolonne <SEP> werden <SEP> die <SEP> folgenden
<tb>  Fraktibnem <SEP> erhalten.

         
EMI0002.0001     
  
    Fraktion <SEP> Nr. <SEP> Siedepunkt <SEP> <U>n25</U> <SEP> D <SEP> Gewicht <SEP> (g)
<tb>  1 <SEP> 62-68 /20 <SEP> mm <SEP> 1,4486 <SEP> 43,0
<tb>  2 <SEP> - <SEP> 92 /17 <SEP> mm <SEP> 1,4592 <SEP> 82,3
<tb>  3 <SEP> 92 /17 <SEP> mm <SEP> 1,4598 <SEP> 49,7
<tb>  4 <SEP> 92 /17 <SEP> mm <SEP> 1,4598 <SEP> 53,1
<tb>  5 <SEP> 92<B>1</B>/17 <SEP> mm <SEP> " <SEP> 1,4600 <SEP> 51,6
<tb>  6 <SEP> <B>920/17</B> <SEP> nun <SEP> 1,4600 <SEP> 52,7
<tb>  7 <SEP> 92 /17 <SEP> mm <SEP> 1,4.600 <SEP> 52,3
<tb>  8 <SEP> 92 /17 <SEP> mm <SEP> 1,4600 <SEP> 53,7
<tb>  9 <SEP> 92 /17 <SEP> mm.

   <SEP> 1,4600 <SEP> 54,2
<tb>  10 <SEP> 92<B>11</B>/17 <SEP> mm <SEP> 1,4600 <SEP> 46,4
<tb>  11 <SEP> 92 /17 <SEP> mm <SEP> 1,4600 <SEP> 53,3
<tb>  12 <SEP> 92<B>11</B>/17 <SEP> mm <SEP> 1,4600 <SEP> 50,2
<tb>  13 <SEP> 92<B>11</B>/<B>1</B>7 <SEP> nim <SEP> 1,4600 <SEP> 51,4
<tb>  14 <SEP> 92 /17 <SEP> mm <SEP> 1,4600 <SEP> 43,4
<tb>  15 <SEP> 92 /17 <SEP> mm <SEP> 1,4600 <SEP> 47,1
<tb>  16 <SEP> 92 /17 <SEP> mm <SEP> 1,4600 <SEP> 48,1
<tb>  17 <SEP> 92 /17 <SEP> :mm <SEP> 1,4600 <SEP> 47,7
<tb>  18 <SEP> 92 /17 <SEP> mm <SEP> 1,4600 <SEP> 43,1
<tb>  19 <SEP> 92 /17 <SEP> rnm <SEP> 1,4606 <SEP> 37,1
<tb>  Rückstand <SEP> 53,6       Fraktion 1 enthält einen     beträchtlichen    Anteil       Dehydromyreen.    Ebenso     weist        Fraktion    2 noch:

       einen     g<B>01</B>       ewissen        Gehalt    an diesem     Kohlenwasserstoff    auf,       doch    bestehen die     weiteren        Fraktionen    3-19     und     der     Rückstand        vorwiegend    aus     Linalool.       <I>Beispiel 2</I>       In        einem     welcher mit     Kohlen-          dioxyd-Kühler,

          Tropftrichter    und     Rührer        ausgerüstet     ist, werden in 1 Liter     flüssigem        Ammoniak    24,2 g  Natrium gelöst.     Dusch    .die nun blau     getä.rbte    Lösung  lässt man     Acetylen        strömen,    bis .die     Färbung    nach  weiss umgeschlagen hat.

       Dann    wird     innerhalb    einer  Stunde     ei-ne        Lösung    von 126     g        6-Methyl-hepten-(5)-          on-(2)    in 1 Liter     getrocknetem    Äther     durch    den  Tropftrichter     zuggefügt.        Anschliessend    wird das     Reak-          tiomgemisch    über Nacht am     Rückfluss    stehenge  lassen.  



       Dein.        erhaltenen        Reaktionsgemisch    werden     in          einem        Ansatz    403 g     Ammoniumsulfat        zugefügt.    46     :

  g     metallisches Natrium wenden in kleine Stücke zer  schnitten     und        portionenweise    innerhalb     zweier    Stun  den     ,ebenfassls    dem     Reaktionsgemisch        zugesetzt.    Nach  beendetes Zugabe wird dem Kalben eine Probe     ent-          nommen        und    auf     nichtreduziertes        Material    geprüft.

         Wenn:    diese     Prüfung        positiv    ist, wird eine weitere       Portion    Natrium     zugefügt.    Das     vollständig        reduzierte          Reaktionsgemisch    wird über     Nacht    vom     Ammoniak          befreit        und,der        Rückstand    in 1,5 Liter Wasser     auf-          genommen.    Nach     Abtrennung    :

  der     organischen        Phase     wird die     Wasserphase    mit 500     cm33        Petroläther        aus-          gezogen.    Die     vereinigten        organischen    Lösungen wer  den mit     Wasser        bis        zur    neutralen     Reaktion        gewaschen       und über     wasserfreiem        Natriunis#uilfat    getrocknet.

   Bei  der Destillation des     getrockneten    Produktes erhält  man 3,7     Dijm,ethyl-octad!ien-(1,6)-ol-(3);          nD    = 1,4600.  



  <I>Beispiel 3</I>  In     einem    mit     Kohlendioxyd-Kühler        und        Rührer          ausgerüsteten        2-Liter-Kolben    werden 152     g        race-          misiches        3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3)        :und     264 ;

  g     Ammoniufuifat    zu 1     Liter        Ammoniak    gege  ben. 46g     metallisches    Natrium werden     in        kleine     Stücke von     etwa    0,25g     zerschnitten    und der     Reak-          tionsmischrung    innerhalb     zweier    Stunden zugefügt.

    Der     Ammoniak    wird     dann        abdestil:liert        :und    der     Kol-          benrückstand        in    1 Liter Wasser     aufgenommen.    Die  ölige Phase     wind    abgetrennt und die     wässrige    Lösung  mit 500     cmv        PetrolÜther    extrahiert.

   Die     vereinigten     organischen     Lösungen    werden mit Wasser neutral  gewaschen,     über        wass@erfre:iem        Caleium        ;ulfat        getrock-          nelt        und    im Vakuum destilliert. Bei 97 /20 mm erhält  man 3,7     Diimethyl-oetadien-(1,6)-ol-(3)    in     hoher          Reinheit.     



  <I>Beispiel 4</I>  In     einem:    mit.     Kohlendioxyd-Kühler,        Tropftrichter     und     Rührer    ausgerüsteten Kolben werden 24,2 g       metallisches    Natrium in 1 Liter     Ammoniak        aufgelöst.     Durch die     Lösung    wird     -ein        Acetylenstromgeblasen,     bis     die        ursprünglich    blaue     Lö3uun:

  g    weiss gefärbt     ist.     Das Durchströmen von Acetylen wird dann während       zwei        Stunden        fortgesetzt.        Ansschliessend    fügt man       eine    Lösung von 126 g     6-M:ethylhepten-(5)-on-(2)    .in  150     cm#3        getrocknetem    Äther im Verlaufe einer       Stunde    bei     Siedietemperatur        tropfenweise    zu.

   Die       Mischjung    wird über Nacht     weitergerührt.    Am folgen  den Tage     wird;    der     abdesitillierte    Ammoniak durch  1 Liter     frischen        flüssigen        Ammoniak        ersetzt.     



  Unter     Rühren        wird    der Mischung     alsdann    56,2 g       Ammo:niumchlorid        zugesetzt.    Man rührt während  15 Minuten weiter und gibt dann 264 g     Ammonium-          s.ujllfat        zu.        46        g     Natrium werden     in        kleine          Stücke        zerschnitten        und    innerhalb     zweier        Stunden          ebenfalls     <RTI  

   ID="0002.0197">   zugesetzt.    Der     Ammoniak    wird über     Nacht          abdesflfiert    und     der    Rückstand in 1 Liter Wasser       aufgenommen.    Die ölige Phase wird     abgetrennt,        .mit     Wasser     neutral        :gewaschen    und im Vakuum destilliert.  Man     erhZt    ein     hochgradiges        Linalool,        welches    :bei  92 /17 mm     süedet;        nD    = 1,4600.  



  <I>Beispiel 5</I>       In    1 Liter     flüssigem    Ammoniak werden 15,3 g       metallisches        Lithvum    gelöst. Unter Rühren wird       Acotyllen        :durch    -diese Lösung geleitet, bis deren     Farbe          von    blau     nach    weiss     umgeschlagen    hat.     Nun    werden  126 g     6-Methyl-hepten-(5)-on-(2)    durch einen Tropf  trichter     innerhalb    einer Stunde     zugergeben    :und :

  die  erhaltene     Reaktionsmschung    wird während 12     Stun-          den    am Rückfuss gerührt.RTI ID="0002.0230" WI="9" HE="4" LX="1579" LY="2541">  Dann,    fügt man 422 g       Ammoniumsulfat        zu.    50,

  6g     metallisches        Natrium     werden     in        kleine    Stücke     geschnitten    und     innerhalb          zweier        Stunden    dem     Reaktionsgemisch        zugefügt.              Während    der     Nacht    lässt     man    den     Ammoniak    ab  destillieren und     nimmt    den     Rückstand        alsdann    in  1 Liter     Wasser    auf.

   Die     ölige    Phase wird abgetrennt,  neutral gewaschen,     über        wasserfreiem        Calciumsulfat          getrocknet    und     destilliert.    Man     erhält        in        ausge-          zeichneter    Reinheit     Linalool    vom     Siedepunkt          921/17        mim;   
EMI0003.0023  
   = 1,4600.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl- octadien-(1,6)-ol-(3), dadurch b kennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0003.0032 EMI0003.0033 worin <SEP> R <SEP> Wasseinstoff <SEP> oder <SEP> ein <SEP> Alkas'imetalll <SEP> bedeutet, <tb> in <SEP> flüssigem <SEP> Ammoniak <SEP> mittels <SEP> dnes <SEP> Alkalimetalls <tb> und <SEP> eines <SEP> Ammoniumsalzes <SEP> reduziert. <tb> UNTERANSPüCHE <tb> 1. <SEP> Verfahren <SEP> :

gemäss <SEP> Patentanspruch, <SEP> dadurch <tb> ge@kennzeichndt, <SEP> dass <SEP> das <SEP> Aninanums,alz <SEP> einer <SEP> starken <tb> Mineralsäure <SEP> verwendet <SEP> wird. <tb> 2. <SEP> Verfahrensgemäss <SEP> Patentanspruch, <SEP> dadurch <tb> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> Natrium <SEP> rund <SEP> Ammeniumsulfat <tb> verwendet <SEP> werden. <tb> 3.

<SEP> Verfahren <SEP> gemäss <SEP> Patentanspruch <SEP> und <SEP> den <tb> Unteransprüchen <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 2, <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <tb> dass <SEP> ein <SEP> Alkalisalz <SEP> des <SEP> Dehydroliinaloohs <SEP> in <SEP> Form <SEP> des <tb> Reaktionsgemischm <SEP> verwendet <SEP> wird, <SEP> wie <SEP> es <SEP> bei <SEP> der <tb> Kondensation <SEP> von <SEP> 6-Methyl-heptenr(5)-on <SEP> @(2) <SEP> mit <tb> Acetylen <SEP> in <SEP> flüssigem <SEP> Ammoniak <SEP> in <SEP> Gegenwart <tb> eines <SEP> Alkalimetallsalzes <SEP> anfällt.