DE1092004B

DE1092004B - Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octadien-(1,6)-ol-(3)

Info

Publication number: DE1092004B
Application number: DEH31568A
Authority: DE
Inventors: Joseph Donald Surmatis
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1956-11-27
Filing date: 1957-11-06
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octadien-(1,6)-ol-(3) Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octadien-(1,6)-ol-(3).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkinenolverbindung der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, in flüssigem Ammoniak mittels eines Alkalimetalls und eines Ammoniumsalzes an der Dreifachbindung bis zur Doppelbindung reduziert.
Zur Reduktion können beliebige Alkalimetalle verwendet werden, z. B. Lithium, Natrium oder Kalium. Zweckmäßig verwendet man Natrium. Als Ammoniumsalze sind Salze beliebiger Säuren geeignet, z. B. Ammoniumacetat. Bevorzugt werden jedoch Salze von starken Mineralsäuren, wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und insbesondere Ammoniumsulfat, eingesetzt.
Gemäß der Erfindung wird das 3,7-Dimethyl-octin-(1)-en-(6)-ol-(3) (Dehydrolinalool) inammoniakalischerLösung mittels eines Alkalimetalls und eines Ammoniumsalzes partiell reduziert. Als besonders geeignet hat sich erwiesen, das Alkalimetall in kleinen Anteilen einer Mischung des Dehy drolinalools und des Ammoniumsalzes in flüssigem Ammoniak zuzufügen. Diese Verfahrensmaßnahmen gestalten die Umsetzung besonders mild. Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, müssen pro Mol Dehydrolinalool mindestens 2 Mol Ammoniumsalz und 2 Grammatom Alkalimetall verwendet werden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Alkalimetallderivat von Dehydrolinalool mittels eines Alkalimetalls und eines Ammoniumsalzes reduziert. Die genannte Alkalimetallverbindung fällt z. B. bei einem bekannten Herstellungsverfahren für Dehydrolinalool, nämlich bei der Kondensation von 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2) mit Acetylen in flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes, direkt an. Die so erhaltene Reaktionsmischung kann ohne Aufbereitung zur weiteren Umsetzung verwendet werden. Wird die Reduktion zum Linalool jedoch ausgehend von einem Alkalimetallderivat des Dehydrolinalools durchgeführt, so ist es notwendig, mindestens 3 Mol Ammoniumsalz und zwei Grammatom Alkalimetall pro Mol Dehydrolinalool einzusetzen, um eine vollständige Umsetzung zu erlangen.

Es ist aus den deutschen Patentschriften 288 271 und 859 616 bekannt, daß sich die Dreifachbindung von Alkinenolen, z. B. von Methylbutinol, katalytisch oder auch mit Natrium, insbesondere in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, zur Doppelbindung reduzieren läßt. Demgegenüber wird bei vorliegendem Verfahren das Alkinenol (Dehydrolinalool) mit Natrium in flüssigem Ammoniak und in Gegenwart eines Ammoniumsalzes zum entsprechenden Alkadienol (Linalool) reduziert. Es gelingt nach diesem besonderen Reduktionsverfahren, Linalool in einer bisher nicht erreichten Reinheit zu gewinnen. Dieser Umstand ist für die Verwendung dieser Verbindung als Riechstoff von ausschlaggebender Bedeutung, da bekanntlich schon geringe Mengen an Verunreinigungen, auch durch nahe verwandte Verbindungen, die Geruchsnote stark beeinflussen. Beispiel 1 In einem mit Kohlendioxydkühler ausgerüsteten 12-1-Kolben werden zu 61 flüssigem Ammoniak 1000 g racemisches3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) (Dehydrolinalool) und 1760 g Ammoniumsulfat gegeben. 328 g metallisches Natrium werden alsdann in kleine Stücke zerschnitten und der Reaktionsmischung innerhalb zweier Stunden zugefügt. Beim Zugeben der Metallstücken bilden sich beim Rühren blaue Schlieren, welche aber mit der fortsetzenden Umsetzung des Metalls schnell verschwinden. Während der Zugabe des Natriums kann im Kühler ein Rücklauf festgestellt werden. Über Nacht läßt man das im Reaktionsgemisch vorhandene Ammoniak abdestillieren und fügt dann zum Lösen der vorhandenen Salze unter Rühren 41 Wasser zu. Die nahezu farblose ölige Phase wird abgetrennt und der wäßrige Anteil zweimal mit je 500 ccm einer zur Hauptsache aus normalem Hexan bestehenden Petrolätherfraktion, Siedepunkt etwa 70 bis 80°C, ausgezogen. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Bei der Destillation durch eine aus etwa fünf theoretischen Böden bestehendeFraktionierkolonnewerden die folgenden Fraktionen erhalten:

Fraktion Siedepunkt yyö5 Gewicht

N r.

1 62 bis 68°C/20 mm 1,4486 43,0 g

2 92°C/17 mm 1,4592 82,3 g

3 92°C/17 mm 1,4598 49,7 g

4 92°C/17 mm 1,4598 53,1 g

5 92°C/17 mm 1,4600 51,69

6 92°C/17 mm 1,4600 52,7 g

7 92°C/17 mm 1,4600 52,3 g

8 92°C/17 mm 1,4600 53,7 g

9 92°C/17 mm 1,4600 54,2 g

10 92°C/17 mm 1,4600 46,49

11 92°C/17 mm 1,4600 53,3 g

12 92°C/17 mm 1,4600 50,2 g

13 92°C/17 mm 1,4600 51,4 g

14 92°C/17 mm 1,4600 43,4 g

15 92°C/17 mm 1,4600 47,1 g

16 92°C/17 mm 1,4600 48,1 g

17 92°C/17 mm 1,4600 47,7 g

18 92°C/17 mm 1,4600 43,1 g

19 92°C/17 mm 1,4606 37,1 g

Rückstand 53,6 g

Fraktion 1 enthält einen beträchtlichen Anteil Dehydromyrcen. Ebenso weist Fraktion 2 noch einen gewissen Gehalt an diesem Kohlenwasserstoff auf, doch bestehen die weiteren Fraktionen 3 bis 19 und der Rückstand vorwiegend aus Linalool. Beispiel 2 In einem 2-1-Kolben, welcher mit Kohlendioxydkühler, Tropftrichter und Rührer ausgerüstet ist, werden in 1 1 flüssigem Ammoniak 24,2 g Natrium gelöst. Durch die nun blaugefärbte Lösung läßt man Acetylen strömen, bis die Färbung nach Weiß umgeschlagen hat. Dann wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 126 g 6-Methylhepten-(5)-on-(2) in 1 1 getrocknetem Äther durch den Tropftrichter zugefügt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch über Nacht am Rückfluß stehengelassen.

Dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden in einem Ansatz 403g Ammoniumsulfat zugefügt. 46g metallisches Natrium werden in kleine Stücke zerschnitten und portionenweise innerhalb zweier Stunden ebenfalls dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird dem Kolben eine Probe entnommen und auf nicht reduziertes Material geprüft. Wenn diese Prüfung positiv ist, wird eine weitere Portion Natrium zugefügt. Das vollständig reduzierte Reaktionsgemisch wird über Nacht vom Ammoniak befreit und der Rückstand in 1,51 Wasser aufgenommen. Nach Abtrennung der organischen Phase wird die Wasserphase mit 500 ccm Petroläther ausgezogen. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Bei der Destillation des getrockneten Produktes erhält man 3,7-Dimethyl-octadien-(1,6)-ol-(3); nö5 = 1,4600.
Beispiel 3 In einem mit Kohlendioxydkühler und Rührer ausgerüsteten 2-1-Kolben werden 152 g racemisches 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) und 264 g Ammoniumsulfat zu 1 1 Ammoniak gegeben. 46 g metallisches Natrium werden in kleine Stücke von etwa 0,25 g zerschnitten und der Reaktionsmischung innerhalb zweier Stunden zugefügt. Das Ammoniak wird dann abdestilliert und der Kolbenrückstand in 1 1 Wasser aufgenommen. Die ölige Phase wird abgetrennt und die wäßrige Lösung mit 500 ccm Petroläther extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Bei 97°C/20 mm erhält man 3,7-Dimethyl-octadien-(1,6)-ol-(3) in hoher Reinheit. Beispiel 4 In einem mit Kohlendioxydkühler, Tropftrichter und Rührer ausgerüsteten Kolben werden 24,2 g metallisches Natrium in 1 1 Ammoniak aufgelöst. Durch die Lösung wird ein Acetylenstrom geblasen, bis die ursprünglich blaue Lösung weiß gefärbt ist. Das Durchströmen von Acetylen wird dann während 2 Stunden fortgesetzt. Anschließend fügt man eine Lösung von 126 g 6-Methylhepten-(5)-on-(2) in 150 ccm getrocknetem Äther im Verlauf einer Stunde bei Siedetemperatur tropfenweise zu. Die Mischung wird über Nacht weitergerührt. Am folgenden Tage wird das abdestillierte Ammoniak durch 1 1 frisches flüssiges Ammoniak ersetzt.
Unter Rühren werden der Mischung alsdann 56,2 g Ammoniumchlorid zugesetzt. Man rührt während 15 Minuten weiter und gibt dann 264 g Ammoniumsulfat zu. 46 g metallisches Natrium werden in kleine Stücke zerschnitten und innerhalb zweier Stunden ebenfalls zugesetzt. Das Ammoniak wird über Nacht abdestilliert und der Rückstand in 1 1 Wasser aufgenommen. Die ölige Phase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum destilliert. Man erhält ein hochgradiges Linalool, welches bei 92°C/17 mm siedet; no5 = 1,4600. Beispiel 5 In 1 1 flüssigem Ammoniak werden 15,3 g metallisches Lithium gelöst. Unter Rühren wird Acetylen durch diese Lösung geleitet, bis deren Farbe von Blau nach Weiß umgeschlagen hat. Nun werden 126 g 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2) durch einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde zugegeben, und die erhaltene Reaktionsmischung wird während 12 Stunden am Rückfluß gerührt. Dann fügt man 422 g Ammoniumsulfat zu. 50,6 g metallisches Natrium werden in kleine Stücke geschnitten und innerhalb zweier Stunden dem Reaktionsgemisch zugefügt. Während der Nacht läßt man das Ammoniak abdestillieren und nimmt den Rückstand alsdann in 11 Wasser auf. Die ölige Phase wird abgetrennt, neutral gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält in ausgezeichneter Reinheit Linalool vorn Siedepunkt 92°C/17 mm; na5 = 1,4600.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyloctadien-(1,6)-ol-(3), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkinenolverbindung der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, in flüssigem Ammoniak mittels eines Alkalimetalls und eines Ammoniumsalzes an der Dreifachbindung bis zur Doppelbindung reduziert. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ammoniumsalz einer starken Mineralsäure verwendet wird. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium und Ammoniumsulfat verwendet werden. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Kondensation von 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2) mit Acetylen in flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines AlkaLimetallsalzes bekanntermaßen gebildete Reaktionsmischung ohne Isolierung der Alkaliverbindung des Alkinenols als Ausgangsmaterial verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 288 271, 859 616.