Anordnung zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen und Gasen Bekanntlich isst bei der elektrolytischen Abschei- dung von Gasen und Metallen eine höhere Spannung erforderlich, als theoretisch zu erwarten ist.
Durch diese sogenannte Überspannung ist somit für die Abscheidung die erforderliche elektrische Arbeit grö sser als vielleicht unbedingt erforderlich. Eine Herab setzung der überspannung wäre also von wirtschaft licher Bedeutung.
Die Überspannung hat mehrere Ursachen, die bis heute noch nicht restlos geklärt sind. Man weiss, dass die überspannung erheblich vom Elektrodenmaterial abhängt. Es wurde bereits gefunden, d'ass schwefel-, seien- oder tellurhaltige Elektroden, Legierungen von Metallen, aber auch Oberflächen aus Platinmetallen, die Überspannung herabsetzen (DRP Nm. 378136, 411<B>528,</B> 414 969, Auslegeschrift Nr.<B><I>1</I>005</B> 938). Der Grund für diese Verbesserungen war bis jetzt nicht bekannt.
In der Mehrzahl wurden solche besondere Elektrodenmaterialien auch nur für die Kathode an gegeben. In einigen Fällen wurden die gleichen, ver besserten Elektrodenmaterialien sowohl für die Ka thode als auch für die Anode verwendet.
Der Grundgedanke der Erfindung geht von der Vorstellung aus, dass die Überspannung ganz oder teilweise dadurch hervorgerufen wird, dass eine Ar beit für die Ablösung eines Elektrons von der Ka thode bzw. dass eine Arbeit für die Ablösung eines Elektrons vom negativen Ion vor der Anode zu lei sten ist. Gelingt es nun, diese Arbeit entweder auf der einen oder auch auf der anderen Seite, nach Mög lichkeit aber sowohl an der Kathode wie auch an der Anode herabzusetzen, dann würde sich dies in einer Verkleinerung der überspannung bemerkbar machen.
Dies ist gelungeny und zwar durch geeignete Wahl oder Herstellung der Elektrodenoberfläche. Die Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, dass zur Herabsetzung der überspannung die Katho denoberfläche mindestens teilweise aus einem n Halb leiter und die Anodenoberfläche mindestens teilweise aus einem p-Halbleiter besteht. Der n-Halbleiter gibt leicht Elektronen ab, der p-Halbleiter nimmt gern Elektronen auf.
Nähern sich also positive Ionen der Kathode, so werden sich im n-Halbleiter die Elektronen infolge der Ausbildung einer Doppelschicht an der Ober fläche sammeln, und sie werden infolge ihrer hohen energetischen Lage oberhalb der Fermikante leicht austreten können. Die Wahl, einer höheren Arbeits temperatur (z.
B. von etwa 8a Q wirkt sich in dop pelter Hinsicht günstig aus: a) weil die Bildung der negativen Ladungsträger, also der Elektronen, im Halbleiter bei Steigerung der Temperatur ausserordentlich stark zunimmt, b) weil bei höherer Temperatur die Elektronen eine grössere Energie besitzen:
Nähern sich negative Ionen der Anode, deren Oberfläche aus einem p-Halbleiter bestehen soll, so wandern positive Defektelektronen dieses Halbleiters an die Oberfläche. Diese Defektelektronen nehmen begierig Elektronen der negativen Ionen auf, wo durch diel Elektronenübergang gefördert wird. Der Unterschied gegenüber einer Metallelektrode ist deut lich erkennbar.
Auch wenn man annimmt, dass jede Elektrode von einer dünnen Gashaut überzogen ist, so bleibt die Verringerung der Überspannung beste hen, wenn auch die Herabsetzung nicht so stark sein dürfte.
Von vielen Halbleitern, die als Beispiele genannt werden könnten, kommen nicht alle in Frage, da zu beachten ist, dass eine Zerstörung des Halbleiters durch den Elektrolyten vermieden wird. Das ist aber ebenso selbstverständlich wie bei reinen Metallelek troden. Für sehr viele Elektrolyte lassen sich jedoch die entsprechend geeigneten Halbleiter finden. Als Beispiel sei die Zersetzung von Wasser mittels Elek trolyse von Kalilauge genannt.
Es, bewegen sich also positive Kaliumionen zur Kathode und negative OH- Ionen zur Anode. Als negative Elektrode wird bei spielsweise Eisen gewählt, dessen rauhe Oberfläche zunächst oxydiert ist und dann durch teilweise Re- duktion (z. B. in Wasserstoff-Atmosphäre) zu einem Reduktions- oder überschuss-Halbleiter geworden ist.
Durch den Entzug von Sauerstoff befindet sich Eisen stöchiometrisch im überschuss in der Verbin dung, die einfach ein Gemisch von Fe0 und Fe20 j sein möge.
Ein Elektron eines überschüssigen Eisen atoms ist sehr leicht abspaltbar, so dass sich bereits bei Zimmertemperatur stets Elektronen im Leitfähig keitsband befinden. Die Erzeugung von Donataren kann statt durch Reduktion einer vorher oxydierten (oder sulfidierten oder chlorierten) Verbindung auch durch Einbau von Fremdatomen erfolgen. Oxydation wird hier chemisch allgemein verstanden; es kann also ausser der Einwirkung von Sauerstoff z.
B. auch Sul- fidierung oder Chlorierung sein.
In der Deutschen Patentschrift Nr. 818 639 wird eine Kathode beschrieben, dessen Oberfläche teilweise aus Eisensulfid besteht und in einem Wasserstoff strom geglüht war. Der dort beschriebene Herstel- lungsprozess kann zu einem Halbleiter und zu einer Elektrode mit geringerer -Überspannung führen,.
Dies muss jedoch nicht sein, wenn beim Herstel lung sprozess nicht darauf geachtet wird, unbedingt einen n-Halbleiter zu erhalten. Geringe Spuren eines fremden Elementes können z. B. einen Halbleiter vergiften und seine elektrische Leitfähigkeit vernich ten, wenn die Atome der fremden Elemente als Ak zeptoren wirken und die freien Elektronen aufnehmen und festhalten. Dies kann z. B. ,geschehen durch den Einbau von Kationen oder Anionen geringerer Wer tigkeit. Infolge einer solchen Vergiftung würde nicht nur die Leitfähigkeit, sondern naturgemäss auch der Austritt von Elektronen erschwert.
Entsprechendes gilt für die Defektelektronen des Halbleiters der An ode. Hier würde im Falle der Vergiftung die Auf nahme von Elektroden erschwert werden.
Bei fast allen n-Halbleitern, welche auf diese Weise durch Einbau von Fremdatomen hergestellt waren; war der Austritt von. Elektronen aus der Ober fläche so begünstigt, d'ass dieser bereits in Luft ohne äusseres Feld erfolgte, wenn eine geringe Anregung (z. B. durch Reiben, oder durch Licht) erfolgt war. Noch stundenlang nach dieser Anregung ist der Nach weis solcher Elektronen, die in der Literatur auch als Exoelektronen bezeichnet werden, möglich.
Der Nachweis erfolgt zweckmässig dadurch, dass der Halb leiter in einen Spitzenzähler gelegt wird, wobei durch ein Gitter auch die Einwirkung des Feldes im Zähler verhindert werden kann. Beim Aluminiumoxyd ge lang der Nachweis dieser Elektronen noch 24 Stunden nach der Anregung durch Reiben auf einfache Weise dadurch, dass die Aluminiumplatte mit der Halbleiter- oberfläche auf eine feuchte Jodkalium-Stärkeschicht gelegt wurde. Die Wirkung der Elektronen erfolgt dann über die Bildung von Wasserstoffperoxyd..
Ge nau gegenüber den geriebenen Stellen (Buchstaben oder Zahlen) war die Stärke durch Jod gefärbt.
Andere Beispiele für typische n-Halbleiter sind ZnO und MnO..
Als Anode ist im Gegensatz zur Kathode eine Elektrode erforderlich, welche gern Elektronen auf nimmt. Hierfür kommt erfindungsgemäss also ein p- Halbleiter in Frage. Dieser enthält Elektronenlücken, welche sich ähnlich wie positive Ladungsträger ver halten und auch als Defektelektronen bezeichnet wer den.
Typische p-Halbleiter sind Selen, Cu.0, Ni0, Co0, auch Fe0. Jedoch ist zu beachten, dass auch wirklich ein überschu.ss von Sauerstoff, also ein stö- chiometrischer Mangel an Metall, vorliegt. Deshalb heissen diese Halbleiter auch Mangelhalbleiter oder auch Oxydationshalbleiter. Statt Sauerstoffüberschuss kann selbstverständlich auch ein Schwefelüberschuss (z.
B. beim PbS) oder Chlor- oder Fluorüberschuss vorliegen.
Die positiven Defektelektronen, also die Elek tronenlücken, bilden sich dadurch., dass die Störstellen als Akzeptoren wirken und Elektronen aufnehmen. Die Zahl der Defektelektronen wächst mit zunehmen der Temperatur.
In dem genannten Beispiel, also im Falle der Zer setzung von Wasser durch Elektrolyse von Kalilauge, finden die OH-Ionen als Anode einen p-Halbleiter mit Defektelektronen, welche die von den OH-Ionen abzugebenden Elektronen gern übernehmen. Beim reinen Metall ist die Übernahme eines Elektrons da durch möglich, dass durch das elektrische Feld die Elektronen des Metalls etwas von der Oberfläche in das Innere rücken und so das positive Gitter das Elektron des OH-Ions übernehmen kann. Wegen der kleinen Spannung kann diese Wirkung nicht allzu gross sein.
Die Wirkung der Defektelektronen im Halbleiter ist deshalb grösser - ebenso wie die Wir kung der Elektronen im n-Halbleiter, - weil dlurch ihre geringe Zahl und Beweglichkeit das elektrische Feld weniger stark zusammenbricht, als dies bei Metal len der Fall ist.