CH365070A - Procédé de préparation de combinaisons méthyl-magnésiennes - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation de combinaisons   méthyl-magnésiennes   
 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de combinaisons   méthyl-    magnésiennes à partir du sulfate de   diméthyle    et du magnésium.



   Suter  &    Gerhart-Journal of the    American
Chemical Society vol. 57 p. 107   (1935)-ont    fait réagir des sulfates de dialcoyle sur le magnésium en milieu éthéré à l'ébullition, en présence d'une quantité importante d'iode (1 atome par 5 atomes de magnésium). Avec le sulfate de   diméthyle    ils signalent avoir obtenu dans ces conditions du   diméthyl-    magnésium avec un rendement de 28 % à côté d'une forte quantité de produits gazeux constitués en majeure partie par de l'éthane dont la formation est due à une réaction secondaire du sulfate de   diméthyle    avec le   diméthylmagnésium.    Ce procédé n'a jusqu'ici reçu aucune application pratique en raison du mauvais rendement auquel il conduit.



   Il a été trouvé, et   c'est    ce qui constitue la caracéristique du procédé objet de la présente invention, qu'on peut obtenir, avec des rendements pouvant dépasser 90 % de la théorie, un mélange de   diméthyl-    magnésium et de   méthylsulfate    de   méthylmagnésium    qui se comporte comme un réactif de Grignard, si on fait réagir du sulfate de   diméthyle    sur le magnésium, à une température au-dessous de   25o    C et en présence, comme solvant, soit de   tétrahydrofuranne,    soit de tétrahydropyranne, soit des homologues alcoylés de ces deux substances, soit de diéthers de poly  éthylèneglycols    de formule :

      R- (O-CH2-CH2) n-O-R'    dans laquelle R et   R'désignent    des radicaux alcoyles identiques ou différents composés de 4 atomes de carbone au plus et n peut prendre une des valeurs 2 ou 3.



   Ce procédé permet de substituer avantageusement le sulfate de méthyle aux halogénures de méthyle seuls utilisés jusqu'à présent dans la préparation des combinaisons magnésiennes. Il conduit à des rendements égaux et même supérieurs en magnésiens. Le sulfate de méthyle est   d'un    prix inférieur aux bromure et iodure de méthyle. Il est liquide à la température ordinaire, alors que le chlorure et le bromure de méthyle sont gazeux. Il est donc plus facilement maniable et permet de travailler sous la pression atmosphérique sans nécessiter d'appareillage résistant à la pression ou d'installation compliquée de   recu-    pération.



   La réaction peut être conduite comme pour un réactif de Grignard ordinaire, c'est-à-dire dans un appareil et avec des réactifs secs, sous courant d'azote sec. De préférence, le magnésium, chargé en une seule fois, est recouvert de solvant ; on active généralement par addition d'un cristal d'iode. En présence   d'iode    la réaction avec le sulfate de   diméthyle    démarre immédiatement à température ambiante.



  L'addition du sulfate de   diméthyle    se fait de façon progressive de façon à maintenir une température de   18-20 .    Il est bon d'utiliser un léger excès de magnésium par rapport à la théorie. Dans ces conditions le sulfate   diméthylique    est entièrement consommé, et le dégagement gazeux est insignifiant, ce qui montre que les réactions secondaires de décomposition sont minimes.



   Le rendement en dérivés   méthylmagnésiens    se comportant comme réactif de Grignard, calculé tant sur le magnésium que sur le sulfate de   diméthyle,    dépasse 90 % de la théorie. Ce rendement indique la somme des radicaux méthyle actifs fixés dans le   diméthylmagnésium    et le   méthylsulfate    de   méthyl-    magnésium sous forme de liaisons carbone-magné sium.   I1    est établi par dosage   alcalimétrique    après hydrolyse par l'eau des liaisons carbone-magnésium.



   Le   diméthylmagnésium    se forme aux dépens du   méthylsulfate    de   méthylmagnésium    avec précipitation concomitante de   méthylsulfate    de magnésium insoluble dans les solvants utilisés et qui peut être séparé par décantation ou filtration.

   On peut obtenir ainsi une solution claire ne contenant le magnésium que sous forme de   diméthylmagnésium    et méthylsulfate de   méthylmagnésium    à l'exclusion de   méthylsulfate    de magnésium, et ceci permet le calcul des proportions relatives de   diméthylmagnésium    et de   méthyl-    sulfate de   méthylmagnésium.    Par dosage   alcalimétri-    que, on détermine les radicaux méthyle actifs et par dosage du magnésium, par exemple par la méthode pondérale au phosphate   ammoniaco-magnésien,    on détermine la teneur de la solution claire en magnésium total.

   Comme le   diméthylmagnésium    correspond à deux radicaux méthyle pour un atome de magnésium et que le   méthylsulfate    de   méthylmagnésium    correspond à un seul radical méthyle hydrolysable pour un atome de magnésium, il est possible de calculer les proportions respectives des deux constituants.



   On constate qu'elles varient avec la température et le temps, et qu'il y a d'autant plus de   méthyl-    sulfate de   méthylmagnésium    que la température est plus basse. En opérant par exemple à 18-20 , en utilisant l'éther   diéthylique    du   diéthylèneglycol    comme solvant, la proportion de   méthylsulfate    de   méthylmagnésium    peut atteindre 87 % pour 13 % de   diméthylmagnésium.   



   Pour les utilisations pratiques toutefois, il est indifférent d'avoir une prédominance de l'un ou de l'autre constituant puisque chacun agit comme réactif
Grignard en cédant soit un, soit deux radicaux méthyle.



   Les solutions magnésiennes ainsi obtenues peuvent être utilisées telles quelles pour les réactions de Grignard sans isolement des dérivés magnésiens.



  Le précipité de   méthylsulfate    de magnésium, généralement peu abondant, ne gêne pas dans la plupart des utilisations. Si on le désire, il peut être éliminé par décantation ou filtration sous atmosphère inerte.



   Les produits obtenus se prêtent extrêmement bien aux réactions de Grignard (double décomposition et addition) en fournissant de très bons rendements.



   Les exemples suivants illustrent la mise en pratique de l'invention sans toutefois la limiter en aucune manière.



   Exemple   1   
 On effectue l'opération dans un ballon de 750 cm3 à enveloppe réfrigérante à circulation d'eau, et comportant un réfrigérant ascendant, une ampoule de coulée, et un tube d'amenée d'azote. Ce ballon est en outre muni d'un système d'agitation mécanique, et d'un robinet de vidange permettant de soutirer le mélange réactionnel par gravité.



   On charge dans le ballon 5, 3 g de magnésium avec une solution de 2 g de sulfate de   diméthyle,    dans 15 g de   tétrahydrofuranne.    L'atmosphère du ballon est purgée à l'azote sec, et la température amenée à 200 environ par passage d'eau froide dans la double enveloppe. On introduit alors un cristal d'iode pesant environ 0, 1 g. La réaction s'amorce immédiatement, ce qui se manifeste par une légère élévation de la température et par un faible dégagement gazeux.

   On abandonne au repos jusqu'à ce que la coloration du milieu due à l'iode ait entièrement disparu, puis on dilue à l'aide de 85 g de   tétrahydro-    furanne, agite et coule goutte à goutte en 4 heures, une solution de 23, 2 g de sulfate de   diméthyle    dans 71 g de tétrahydrofuranne, tout en maintenant la température vers 18 .



   Au cours de l'opération le milieu s'est troublé peu à peu et il s'est dégagé environ 230 cm3 de gaz.



   Après la fin de la coulée, on soutire la suspension et la filtre sous azote en maintenant toujours la température au-dessous de   200.   



   On récupère 0, 5 g de magnésium non transformé indiquant que la quantité transformée est très voisine de la théorie.



   Les dosages effectués suivant le principe indiqué ci-dessus montrent : a) que 95 % du magnésium ont donné des combi
 naisons   organomagnésiennes,    b) que les combinaisons organomagnésiennes sont
 dans les proportions suivantes :
 CHsMgS04CH3 : 66 %
EMI2.1     

 Exemple 2
 On charge dans un appareillage semblable au précédent mais dont le ballon n'a qu'une capacité de 250   cm3,    2, 85 g de magnésium, soit un excès de 25 %, avec une solution de 1 g de sulfate de   diméthyle    dans 10 g de   tétrahydropyranne.    On refroidit pour amener la température au-dessous de   200.   



  On dépose un cristal d'iode pesant 0, 03 g sur le magnésium, et purge l'atmosphère du ballon à l'azote.



  La réaction démarre immédiatement. Lorsque la coloration brune de la solution, due à   l'iode,    a totalement disparu, ce qui demande environ 15 minutes, on met l'agitation en marche et coule goutte à goutte, en 3 h. 15, une solution de 10, 2 g de sulfate de   diméthyle    dans 68 g de tétrahydropyranne tout en maintenant la température du mélange réactionnel entre 18 et 19 . On agite encore pendant 15 minutes après la fin de la coulée.



   On récupère finalement 1 g de magnésium n'ayant pas réagi. Les dosages effectués montrent que : a) 86 % du magnésium ont donné des combinaisons    organomagnésiennes,    b) les combinaisons organomagnésiennes sont dans
 les proportions suivantes :
   CH3MgSO4CH3 :    60 %
EMI3.1     

 Exemple 3
 Dans un ballon on charge 1, 35 g de magnésium (soit 0, 056 atome gramme) et on le recouvre avec 10 grammes d'éther   diéthylique    du   diéthylèneglycol    contenant en solution 0, 3 g de sulfate   diméthylique,    puis un cristal d'iode.

   La réaction démarre peu après l'introduction de l'iode ; on l'entretient en ajoutant progressivement 5, 7 g de sulfate de   diméthyle    dans 39 g d'éther   diéthylique    du   diéthylèneglycol.    On utilise ainsi en tout 6 g de sulfate de   diméthyle,    soit 0, 0476 molécule gramme. La température est maintenue à   18-200    tout au long de l'addition du sulfate de   diméthyle    qui se fait en 1 h 40.



   On récupère 0, 2 g de magnésium non transformé.



   Les dosages effectués montrent que : -le rendement est de 80 % sur le sulfate   diméthy-   
 lique chargé, et -que les combinaisons organomagnésiennes sont
 dans les proportions suivantes :
   CHsMgSO4CHs.    87 %
EMI3.2     

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'un mélange de diméthyl- magnésium et de méthylsulfate de méthylmagnésium par réaction du sulfate de diméthyle sur le magné-25 sium, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à des températures inférieures à 25o C en présence, comme solvant, soit de tétrahydrofuranne, soit de tétrahydropyranne, soit des homologues alcoylés de ces deux substances, soit de diéthers de polyéthylène-30 glycols de formule :

   R- (O-CH2-CH2)n - O - R' dans laquelle R et R'désignent des radicaux alcoyles identiques ou différents composés de 4 atomes de carbone au plus et n peut prendre une des valeurs 85 2 ou 3.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, dans lequel on utilise du tétrahydrofuranne.

   2. Procédé selon la revendication, dans lequel on 40 utilise du tétrahydropyranne.

   3. Procédé selon la revendication, dans lequel on utilise du méthyl-2 tétrahydrofuranne.

   4. Procédé selon la revendication, dans lequel on utilise l'éther diéthylique du diéthylèneglycol.45 5. Procédé selon la revendication, dans lequel on utilise l'éther dibutylique du diéthylèneglycol.