JPH01500672A - ジアリールスルホン類の製造方法の改良 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ジアリールスルホン類の製造方法の改良発明の分野 本発明はジアリールスルホン類の製造方法に於ける改良−２間し、特に４，４° −ジクロロジフエンルスルホンの改良された製造方法に間する。

発明の背景 ジアリールスルホン類はモノ置換ベンゼンをモノ置換ベンゼンスルホン酸と、高 温で接触することにより合成されろことはよく知られている。又、そのような合 成では一般にスルホン酸の部分的な転換しか達成されず、未反応のスルホン酸は 所望のジアリールスルホン生成物の回収時に捨てられてしまっていることも知ら れている。

例えばベンダー（Ｒｅｎｄｅｒ）等による米国特許第２５９３００１号に於いて 、モノクロルベンゼン蒸気とベンゼンスルホン酸との向流反応によって、ρ−モ ノクロロジフエニエルスルホンを形成することを含む合成方法が記載されている 。提唱した方法は良好なる収量であると記載されているが、生した生成物の混合 物はジアリールスルホン生成物とほぼ同じくらいの未反応スルホン酸を含有して いる。

ジアリールスルホンを回収する為に、ベンダーは未反応スルホン酸をおびただし い量の水で洗い流したと言っている。この公社方法は、工業的には慣用の方法で ある。

米国特許３ｉＥ３９３５２３７号及び第３９４６０３７号に記載の製法の様に、 スルホン酸が主な所望の生成物である製法に於いてさえも、一般的に生成したベ ンゼンスルホン酸のずっと過剰量の大量の水がジアリールスルホンから、水溶液 としてベンゼンスルホン酸を分離する為に用いられる。しかし・ながら、そのよ うに大量の水を用いる場合、スルホン酸はさらにジアリールスルホンを形成する 為には実際には役にたたなくなフてしまう。

反応の間、反応媒体が実質的に無水であることが、ジアリールスルホン類を形成 するのに必須である。約１％迄の量は許容されるが、これよりも実質的に大量の 水は、水の存在が非常に低い反応速度をもたらすので、遵；するのが望ましい、 従って慣用のジアリールスルホン回収法からのスルホン酸の水溶液はその大量の 水含量の為追加の生成物を生成する為に再循環出来ない。

更に、スルホン酸水溶液の脱水は、所望のジアリールスルホン生成物を回収する 為に用いた大量の水の為に経済的に不可能であった。それゆえに、これまで未反 応スルホン酸コよヘングー二二記載の擾に、副生物廃棄物として処理されてきた 。

ジアリールスルホン類の現在の商業的合成法は、一般にスルホン酸を製造し、次 いでスルホン酸を、それが製造されろとき（例えは米国特許第３７０１８０６号 及び第４１７２８５２号）あるいはその製造に引き続き（例えば英国特許第１５ ７２９１６号）チオニルクロライドをスルホン酸と共に反応させてスルホニルク ロライド誘導体を形成することによって「捕獲する」０次いて芳香族スルホニル クロライドを塩化第二鉄触媒の存在下でモノ置換ベンゼンと反応させると、所望 のジアリールスルホンが得られろ。ジアリールスルホンを製造するこれらの方法 は商業的運転に対して充分有利であり効率的である。しかしながら、チオニルク ロライドは二酸化硫黄、及び塩化水素オフガスとし・て工程中で失なわれてしま う、比較的高価な化学物質である。

本発明の概略 本発明は、工程が 弐　〇＞−Ｘ （式中Ｘは水素、ハロゲン、１〜４回の炭素原子をもつ飽和アルキル基）のモノ 置換ベンゼン、あるいはそれらの混合物を 式　Ｙ　０　５３０Ｈ （式中、Ｙは水素、ハロゲン、１〜４回の炭素原子の飽和アルキン基）のモノ置 換ベンゼンスルホン酸、あるいはそれらの混合物と接触させることを含み、それ により少なくとも一つのジアリールスルホンと、未反応のモノ置換ベンゼンスル ホン酸から成ろ温合反応生成物を形成するという、ジアリールスルホン類の製造 方法の改良に関する。

本発明の改良は次の段階からなる。　′（ａ）反応生成物混合物に限定量の水を 加え、それによって反応生成物混合物中に、等量よりも少ない水と共に、未反応 モノ置換ベンゼンスルホン酸を含有するより重い水相とジアリールスルホンを含 有するより軽い有機相を形成し、 （ｂ）軽い有機層から水相を分離し、 （ｃ）水相を脱水し、それによって未反応の実質的に無水のモノ置換ペンセンス ルホン酸を回収し、（ｄ）回収した未反応モノ置換ベンゼンスルホン酸をモノ置 換ベンゼンと接触させて、それにより更にジアリールスルホンを形成する。

本発明の改良は未反応モノ置換ベンゼンスルホン酸を最小限量の水と共に回収゛ するので、水性のスルホン酸は簡単に脱水できて、追加のジアリールスルホンを 形成する為の反応体として利用できる０本発明によるスルホン酸の回収と、さら にその転化は、ジアリールスルホン類の収量を大きく増大させる為の単純かつ効 率的な方法である。

４．４′−ジクロロジフェニルスルホンの生成は、液体ｐ−クロロジフェニルス ルホン酸をモノクロロベンゼン蒸気と連続又は半連続で向流接触させて、４．４ °−ジクロロジフェニルスルホンを形成することと一緒に、本発明改良を用いる ことにより、特に高められる。

従って本発明は、次の工程からなる。　４．−１’−ジクロロジフェニルスルホ ンの改良された製造方法をも又、提供するものである。

（ａ）液体ｐ−クロロベンゼンスルホン酸を反応帯域へ送り、一方モノクロロベ ンゼン蒸気をｐ−クロロベンゼンスルホン酸に対して向流て反発帯域へ送って、 それによって４．４′−ジクロロジフェニルスルホンを形成し、（ｂ）未反応の ｐ−クロロベンゼンスルホン酸を４，４′−ジクロロジフェニルスルホンと共に 、反応生成物混合物とし・て反応帯域から取除き、 （Ｃ）限定された量の水を反応生成物混合物へ加えて、それにより、反応生成１ ’７１混合物中に於いて等量より少ない水と共；こ未反応ｐ−クロロ−ベンゼン スルホン酸を含有するより重い水相と、４．４′−ジクロロジフェニルスルホン を含有するより軽い有機相を形成し、 （ｄ）より軽い、有機相から水相を分離し、（ｅ）水相を脱水し、それによって 未反応の実質的に無水のｐ−クロロベンゼンスルホン酸を回収し・、（ｆ）回収 したｐ−クロロ・ベンゼンスルホン酸と共：こ工程（ａ）を繰返し、 （ｇ）４．４’−ジクロロジフェニルスルホンを回収する。

この改良方法に於いては、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸はモノクロロベンゼン との向流反応に於いて部分的に転換され４．４′−ジクロロジフェニルスルホン を形成する。

未転換のスルホン酸は少量の水と共に粗スルホン生成物から分離され、水性の酸 は脱水され次いで追加の４．４’−ジクロロジフェニルスルホンを形成するため 反応帯域へ戻される。

発明の詳細な説明 モノ置換ベンゼン類とモノ置換ベンゼンスルホンｌｉｉ類からジアリールスルホ ン類を作る工程は、本発明による方法改良を取入れることにより、更にぐんと有 効になることが発見された。二の方法改良は未反応スルホン酸を工程から回収し 、次いで回収した酸を更にジアリールスルホンへ転化する工程へ戻し・て再循環 することを包含する。

さらに本発明の方法改良は特に次の段階を包含する。

まず最初に未反応スルホン酸を含有する、より重い水相と、ジアリールスルホン を含有する、より軽い有機相とが、ジアリールスルホン合成からの反応生成物混 合物中に形成される。水相は有機相から分離され、次いで脱水され、スルホン酸 が回収される。次に、回収したスルホン酸を追加のジアリールスルホンを造るた めに再循環させろ。

一般に、本発明の方法改良は置換スルホン酸がジアリールスルホン類の形成にあ たり、充分に消費されない場合のとの工程にも応用できろ、そのような工程は、 モノ置換ベンゼンをモノ置換ベンゼンスルホン酸と接触させ、少なくとも１１１ １のジアリールスルホンを形成することを包含している。これらの工程は二つの 芳香族化合物を一緒に混合するか、・あるいはモノ置換ベンゼンスルホン酸を液 体モノ置換ベンゼンにスバージング（吹込み）する様なバッチ操作であっても、 あるいは、モノ置換ベンゼン蒸気の液体モノ置換ベンゼンスルホン酸との向流反 応のような、連続又は半連続の工程であってもよい、これらの工程は、例えばそ の開示を参照としてここで取入れた米国特許第２９５３００１号に記載されてい るか、あるいはそうでなくても、この技術で良く知られており、それゆえにここ で詳細に述べない。

本発明の改良が特に応用できるのは、ボンダー等の米国特許第２５９３００１号 に一般に記載されている、４゜４′−ジクロロジフェニルスルホンを形成する為 の、連続又は半連続の工程であり、その開示を参考にここで取入れている。工程 は、液体ｐ−クロロベンゼンスルホン酸を反応帯域へ送り、そこへモノクロロベ ンゼン蒸気を向流で送ることを包含している０反応帯域に於いて、４．４’−ジ クロロジフェニルスルホンは、次の等式、Ｃｌ−ｏ−５０３Ｈ＋　Ｃｌ−０− ＣＩ　−’Ｃ：）−Ｓ　Ｏ２−０−ＣＩ　＋　Ｈ２Ｏによって全体が表される不 均質反応によって生成される。

ジクロロジフェニルスルホンの異性体の混合物が生成するが、所望の４．４′− 異性体が主として（一般に〉８７％）生成される。）α体反応生成物混合物は又 、未反応のクロロベンゼンスルホン酸及びモノクロロベンゼン、ならびに水及び 種々の副生物及び不純物からなる。

本発明の改良によって、未反応クロロベンゼンスルホン酸を含有するより低い水 相と、４．４′−ジクロロジフェニルスルホンを含有する上部相が反応生成物混 合物中に形成される。水相を有機相から分離し、次いて脱水するとクロロベンゼ ンスルホン酸が回収される。この回収したスルホン酸を次に液体として反応帯域 に戻し、４．４’−ジクロロジフェニルスルホンへ転化する。　４．４’−ジク ロロジフェニルスルホンを、工程が連続又は半連続である慣用の手段で回収する 。

４．４′−ジクロロジフェニルスルホンを形成する為の改良方法は未反応の酸を 回収し、脱水し、再循環することによりクロロベンゼンスルホン酸の最大転化率 を生む。

更に、改良方法は望まないスルホン異性体及び他の副生物の形成を最小限におさ える。

未反応クロロベンゼンスルホン酸が再循環されない慣用の工程では１、反応帯域 を通過する場合のスルホン酸の最大転化率が主要な関心事である。転化率を増す 為に、長い保留時間と高い反応温度が使われる。しかしながら、これらの条件も 又、かなりのパーセントの望ましくないスルホン異性体とその池の副生物を導く 。

本発明の改良によって、反応帯域を１回通過する場合の反応体の転化率を最大に することは、未反応のクロロベンゼンスルホン酸が更に転化する為に回収、脱水 、再循環するので第一の目的ではない、従って、本発明は望ましくない異性体や 他の副生物の形成を最小限にした効率的な転化を提供するより穏やかな反応条件 を用いることを可能にする。

４．４′−ジクロロジフェニルスルホンを形成する本改良方法に於いて、高い温 度で商業的に受入れられろ転化率を提供する為には、一般に約５分間の滞留時間 で十分である。約１５分〜約５０分の好ましい滞留時間では、約２０〜５０パー セントのスルホン象転化を生じる。

反応体が接触する温度は、約１８０℃の最小反応温度以上であるかぎり問題ない 。しｆｙ）Ｌ／ながら、望ましくない異性体とその他の副生物の生成を最小限に する為に、約２００〜約２４０℃の中位の温度が望ましい。

４．４′−ジクロロジフェニルスルホンを形成するためのモノクロロベンゼンと クロロベンゼンスルホン酸間の反応は吸熱反応である。加熱ジャケット、その他 の慣用のＨ置と方法が反応帯域へ熱を送る為に用いられろ。更に便利な方法は気 化し・たモノクロロベンゼン、又はクロロベンゼンスルホン酸と共に熱を供給す ることである。従って、モノクロロベンゼン蒸気が約２２０〜約２５０℃の温度 まで過加熱されていることが好まし、い、また液体クロロベンゼンスルホン酸が 約２００〜約２２０℃の温度に予備加熱されることも好ましい。

向流方法に於いて、反応中に生じた水を、反応帯域から取除く為の共沸剤として 鈎く様に、モノクロロベンゼンを過剰量用いることは更に好ましい、先に示した 様に、反応帯域中での水の存在は形成される４、４′−ジクロロジフェニルスル ホンの量を非常に減少させる。一般にモノクロロベンゼンの４〜１２モル過剰が 反応帯域から水を充分にとり除くのに充分である。モノクロロベンゼンの好まし い量はクロロベンゼンスルホン酸モル当り約５〜約８モルである。

共沸する水と共に、反応帯域から蒸気として出ろ過剰のモノクロロベンゼンは一 般一二少量のクロロベンゼンスルホン酸と、４，４′−ジクロロジフェニルスル ホンも又含有するであろう。慣用の工程では蒸気は凝縮され、水は傾斜によるか あるいは同様の手段で除去され、モノクロロベンゼンを回収し、これは更に転化 する為に再循環出来る。

しかしながら、本発明の改良を更に有利に行なうには、回収したクロロベンゼン スルホン酸の脱水に、出てきたモノクロロベンゼン蒸気を共沸剤として更に用い ろことが望ましい、蒸気中に存在するクロロベンゼンスルホン酸及びジアリール スルホンの両者が脱水中に回収されるので、本発明の脱水段階で、出てきた蒸気 を用いることは工程の収量を更に高める。

ジアリールスルホンを製造する向流方法は、特に４，４°−ジクロロジフェニル スルホンの製造について記載してきたけれども、向流方法は種々のその他のジア リールスルホン類の製造にも又、応用できる。この工程で形成されるジアリール スルホン生成物はモノ置換ジアリールスルホン、ポリ置換ジアリールスルホン又 はそれらの混合物のいずれかである。もちろん、その工程で形成される特定のジ アリールスルホンまたは複数種のジアリールスルホン類が同であるかはモノ置換 ベンゼンスルホン酸とモノ置換ベンゼン反応体による０本方法の典型的な生成物 は、４．４′−ジクロロジフェニルスルホンに加えて、なかでも、ジトリスルホ ン、ジフルオロジフェニルスルホン及びジブロモジフェニルスルホンを含んでい る。

ジアリールスルホン類の形成に於いて、モノ置換ベンゼン反応体として、式　Ｘ −０（、式中Ｘは水素、ハロゲン、１〜４個の炭素原子を持つ飽和アルキル基、 あるいはそれらの混合物）を持つモノ置換ベンゼンのどれでも用いられる。ベン ゼンがジアリールスルホン類を形成する為に用いられてもよく、上記式に含まれ ているので、”モノ置換ベンゼン”という用語のここての意味はベンゼンを包含 するということが理解されよう、適当なモノ置換ベンゼン反応体の例は数ある中 でベンゼン、モノクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、トルエン及びモノブ ロモベンゼンを包含している。

ジアリールスルホン類の形成に於ける、別の反応体は式　Ｙ−Ｏ−５ｏ３Ｈ （式中、Ｙは水素、ハロゲン、炭素原子１〜４個の飽和アルキン基又はそれらの 混合物）を持つモノ置換ベンゼンスルホン酸でＳる。ベンゼン環上の置換基Ｙは スルホン酸基に対してオルソ、メタ又はパラの何れかであるが、より有用なジア リールスルホン類は一般にパラ置換ベンゼンスルホン酸から形成されるものであ る。ベンゼンスルホン酸は反応体として用いてよく、この様に「モノ置換ベンゼ ンスルホン酸」という用語のここでの使用はベンゼンスルホン酸を包含するとい うことが理解されよう。

モノ置換ベンゼンスルホン酸類の例は、数多くの中でベンゼンスルホン酸、ｐ− クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン 数、及びｐ−フルオロベンゼンスルホン酸を包含する。

モノ置換ベンゼンスルホン酸反応体は実質上、無水物であるべきである。モノ置 換ベンゼンスルホン酸類は購入出来、又は米国特許第３９３５２３７号及び８３ ９４６０３７号に記載される様な慣用の方法によって造られてもよい、しかしな がら、大量の水を含有する水溶液中で造られるスルホン酸の回収は、慣用方法の 様に、そしてこれらの参考文献で述べられているように、スルホン酸の水溶液の その後の脱水は経済的−こ魅力がないので行なわないのが好ましい。

そのかわりに、本発明の改良をなす回収及び脱水方法段階は無水反応物を得る為 のモノ置換ベンゼンスルホン酸の製造と関連し−で用いることが好ましい。

無水のスルホン酸反応体を得る特に都合のよい方法は、慣用の合成方法から造ら れた、スルホン酸生成物混合物をジアリールスルホン工程の反応生成物混合物へ 加え、その後本発明の方法改良によって、−緒にした”新しい”そして未反応の モノ置換ベンゼンスルホン酸を同時に回収し脱水することである。

例えば、クロロベンゼンスルホン酸反応体を造る為の特に都合のよい好ましい方 法は、モノクロロベンゼンを二酸化硫黄でスルホン化することによる。全反応は 次の等式によって表わされる。

ｃｌ−ｏ＋　ＳＯ３→ Ｃｌ−０−ＳＯ３Ｈ＋　ＣＩＣ＞５Ｏ２０Ｃ１＋　Ｈ２Ｓ　Ｏａ　。

反応は急速で、発熱性で、本質的に定量的である。約８０モルパーセントのクロ ロベンゼンスルホン酸と等モル量のジクロロジフェニルスルホンと硫酸が形成さ れる。

クロロベンゼンスルホン酸はほとんど独占的に（一般に〉９６％）バラ異性体で ある。ジアリールスルホンは約９６％が４．４′−ジクロロジフェニルスルホン である異性体の混合物である。

クロロベンゼンスルホン酸のこの形式に於いて、モノクロロベンゼンは反応の媒 体として、及び生じるクロロベンゼンスルホン酸の溶媒としてｆ力くために過剰 量で用いるのが好ましい・、モノクロロベンゼンの好ましい量は二酸化硫黄のモ ル当り約２〜約３モルである０通常二酸化硫黄は「サフファン（Ｓｕｌｆａｎ） Ｉ″」として知られている環状三量体型の様な安定な型で用いられていつ。

スルホン化反応の温度は臨界的でなく、約−２０〜約２３０°Ｃの範囲にあるの がよく、一方、反応混合物を穏やかなく中程度の）温度、例えば約３０〜７０℃ で保持するのが好ましい、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸溶液を、ジアリールス ルホン反応生成物混合物へ加える前に相分離を達成すのに、冷凍の必要がないよ う穏やかな温度が望ましい、温度は゛、熱交換器の様な慣用の手段によって、あ るいは三酸化硫黄がモノクロロベンゼンに加えられる速度を制御することによっ て保持され得る。

本発明の改良により、未反応モノ置換ベンゼンスルホン酸は、モノ置換ベンゼン スルホン酸の量よりも少ない量の水を使った水相の分離により、ジアリールスル ホン生成物混合物から回収される０回収は、水：モノ置換ベンゼンスルホン酸の 重量比を１：ｌより小さくすると、二つの相が生じ、それらの比重が充分具なる ので、モノ置換ベンゼンスルホン酸を含有するより重い水相が、ジアリールスル ホンを含有するより軽い有機相からたやすく分離できる。用いられ得る正確なモ ノ置換ベンゼンスルホン酸：水比はもちろん相分離が行なわれる温度による。し かし、一般に水性モノ置換ベンゼンスルホン酸相の比重が、有機性スルホン相の 比重よりも、いくぶん大きく、好ましくは少なくとも１０パーセント大きいよう な比である。

約７０〜約８０℃の好ましい分離温度で、約１：ｌ〜約４：１間にあるクロロベ ンゼンスルホン酸：水の重量比が効果的な相分離が生しることが分った。４＝１ よりもかなり高い比では効果的な相分離得られない、同じく０．５：１未満の重 量比では効果的な相分離は得られないし、更に水の量が増加すると転相がおこる 。先に記載した様に、スルホンを製造するに当り、後で使用前にクロロベンゼン スルホン酸から水を取除かねばならないので、過度の水量は菫ましくない、好ま しい、クロロベンゼンスルホン酸：水の重量比は約２：１〜３：１の間にある。

本発明の方法改良で、水相の分離が約７０〜８０℃の閏の温度で行なわれるのが 好ましいけれとも、温度は分Ｍ溶液の凝固点から沸点間のどこの温度てあフても よい。

しかしながら、低温と高温のいずれにおいても効果的な相分離はますます困難に なり、ついには実際的ではない程効率が悪くなる。

加えられろべき水の量を決定する為に、抽出混合物のクロロベンゼンスルホン酸 含量を例えば水酸化ナトリウム溶液でサンプルを滴定することにより定量するこ とができる。一般にＨＲは非常に少量でしか存在しないので定量するに当り無視 てきる。水：クロロベンゼンスルホン酸比を測定する更に都合のよい方法は、水 が加えられるとき水性混合物の導電度をモニターすることである。

ここでも硫酸は非常に少量でしか存在しないので測定に余り干渉しない。

本発明の改良に於いて有機溶媒も相分離を起こす為に用いられている。有機溶媒 はジアリールスルホンを溶かし、相分離の有機相を形成する。適当な有機溶媒は 、特にジアリールスルホンを溶かすが認め得るほど水混和性てないものである０ 代表的な有機溶媒はベンゼン、モノクロロベンゼン、トルエン、それらの混合物 等を包含する。未反応モノ置換ベンゼンは一般にジアリールスルホン反応生成物 混合物中に存在するので、有機溶媒として用いることは最も都合がよく、例えば ジクロロジフェニルスルホンの場合はクロロベンゼンである。

少なくとも分離温度でジアリールスルホンすべてを溶かす為に充分な有機溶媒の 量が用いられる。一般に、存在するジアリールスルホンの量の１．５〜２倍重量 の有機溶媒で充分である。有機溶媒の過剰量は多ければ多い程良いというもので なく、ジアリールスルホンのその後の回収を妨げるかもしれない。

もし、反応生成物混合物の組織が必要なパラメーターの範囲内でなければ、更に 水、有ｌ！溶媒、及び／又はモノ置換ベンゼンスルホン酸が、相分離を達成する 為に必要に応じて加えられる。

水相分離を形成した後、より低い、水性のモノ置換ベンゼンスルホン酸層が傾斜 の様な、慣用の方法、あるいは同様の手段で溶液から分離される。

残された有機相は一般にスルホン酸の少量部を含有したままである。ジアリール スルホンを回収する前に、粗生成物は通常中和される。この様に、もし有機スル ホン生成物溶液からスルホン酸を抽出する試みをしなかったら、残されたスルホ ン酸は失われてしまう。

従って、粗生成物溶液からのモノ置換ベンゼンスルホン酸の抽出を実際に可能な 限り完全に達成することが好ましい、ここで、第二の層分離を行なう為に有機溶 液に水を添加するのが好ましい、二の第二の相分離の水の量は臨界的ではない、 もし過剰の水を用いれば、相の逆転が起り、水性希スルホン酸が溶液の頂部へあ がる。過剰の水は、再循環出来、その後に続く最初の相分離の形成に用いられる のて、ここては有害てはない、しかし使う水の量は、昔過スルホン故回収の最初 の水相の分離に使用するのに望ましい量を超えるへきてない、もちろん、最初の スルホン該回収におけるような方法で相分離を実施する為に、もっと限られた量 の水を使用でき、そのとき：よ生じたより低い水性の酸相を、再循環し・、又は 脱水器へ送ることが出来る。

ジアリールスルホンが結晶化、液化、あるいは同様の手段の様な適当な手段によ って回収されるのはこの第二の分離の有機性０ラフイネートからである。

同様に、一般に最初の分離からの水性のスルホン酸相は、少量のジアリールスル ホンを含有したままである。

スルホン酸中のスルホンの存在は脱水及びその後のスルホン酸の反応に於いて明 らかな有害な効果はないけれとも、ジアリールスルホンそれ自身がそれらの方法 段階中に分解して、望ましくない異性体型のスルホン組成物を生じてしまう。従 って、一般にモノ置換ベンゼンスルホン酸を脱水し、再循環する前に第二の相分 離によってジアリールスルホン含量を減少させろことが望ましい。

水性のスルホン酸の第二の相分離はそれらに有機溶媒を加えることによって都合 よ〈実施される。ここでは、有機溶媒の量は大部分のスルホンを抽出するのに充 分でなければならないという以外！、を臨界的ではない、しかしながら、有機溶 媒の過剰量は更に利益をもたらさないし、溶媒からのジアリールスルホンの回収 を妨げろかもしれない。生じた有機スルホン相を水性のスルホン酸から分離した 後、ジアリールスルホンを回収するか、あるいは好ましくは、ｌ３ｆｆ全体をジ アリールスルホン反応生成物混合物のその後の最初の水相の分離の為に再循環す る。

相分離からの水性モノ置換べ〉゛ゼンスルホン酸抽出液を脱水してモノ置換ベン ゼンスルホン酸を回収し、これは更にジアリールスルホンを形成する為の反応体 として用いる為に十分無水である。前に述べたように、ジアリールスルホンの合 成は、生成物の形成に重大な好ましくない結果を与えることなく、一般に約１重 量パーセントまでの水が存在しうる。従ってモノ置換ベンゼンスルホン酸は、実 質的に無水、好ましくは１重量パーセントより少ない水含量まで脱水する。

脱水は適当な手段により成し遂げられるが、共沸剤ての共沸蒸留が菫ましい。共 沸剤としては、ベンゼン、トルエン、それらの混合物等の様な水と混和しない有 機の液体が用いられる。特に都合のよい共沸剤はジアリールスルホン合成に於い ては共反応物であるモノ置換ベンゼン、例えばジクロロフェニルスルホンの場合 はクロロベンゼンである。そのよう゛な物質を使うと、更にジアリールスルホン を形成する再循環の前にモノ置換ベンゼンスルホン酸から共沸剤を取除く必要性 が全くなくなる。

水性のクロロベンゼンスルホン酸の脱水は脱水の間にあう比較的高い凝固点の為 ｔｘｎになるだろう、高い水含量のスルホン酸溶液は０〜３０℃の凝固点を持っ ている。

しかしながら、低い水濃度では、−水和物が形成され、これはかなり高い凝固点 を持つ０例えば、８．５％の水含量で水性のクロロベンゼンスルホン酸は約１０ １’Ｃの凝固点を持つ。

従りて、特にスルホン酸がより無水になるにつれ、後の段階で脱水の間の一水和 物の形成は、脱水の運転条件を支配する。Ｂち、共沸剤又は真空を利用して、ス ルホン酸水溶液の沸点をその高い凝固点よりも上に引上げなければならない。

しかしながら、高い温度はモノ置換ベンゼンスルホン酸の加水分解を導く、加水 分解から生じた硫酸は反応して再びスルホン酸を形成するけれども、このような 再形成が望ましくない異性体の増加を導いてしまうので、加水分解反応は極めて 望ましくない。

例えば、硫隊からのクロロベンゼンスルホン酸の再形成は、モノクロロベンゼン の二酸化硫黄でのスルホン化の場合はど、異性体特異性がなく、従って加水分解 はより多量のメタクロロベンゼンスルホン酸の生成を導いてしまう、更にパラク ロロ゛ベンゼンスルホン酸はメタクロロベンゼンスルホン酸よりも二倍も容易に 加水分解してしまう、この様に、加水分解はスルホン酸の異性体比を不都合にか えてしまい、結局、望ましくないジアリールスルホン異性体類の形成を高めてし まう。

加水分解をＭ小限にする為に、脱水の温度はできるだけ低く保つが、かなりの脱 水率は達成しなくてはならない、クロロベンゼンスルホン酸の場合、脱水温度は 約１５０〜約１８０℃が好ましい。

エネルギーを開存する為に、向流ジアリールスルホン方法を用いる場合、共沸脱 水は、共沸剤として反応器からのモノ置換ベンゼン蒸気流を用いることにより達 成される。更にこの過加熱された流の熱含量を用いるほか、脱水中に共沸する酸 とジアリールスルホンを蒸気流から取除く６次いて脱水器からの共沸剤は更にジ アリールスルホンを形成する為の反応体として再利用できる。

脱水した無水スルホン酸は、モノ置換ベンゼン反応体と反応させて、追加のジア リールスルホンを得る。

次の実施例は、本発見の種々の面を説明する為に提供する。それらは本発明の範 囲を限定するものではなく、むしろ、当業者の本発明の実施を容易にする為ここ 与えられる。

実施例１ 次はクロロベンゼンスルホン酸を製造する例である。

３００ボンド（約１３６．２ｋｇ）のモノクロロベンゼンを外部冷却ループを装 備したジャケット付５０ガロンガラスライニングタンクに充てんした。タンクを ジャケット上の調節水て７０℃に保った。次いで、１００ボンド（約Ｊ５．４ｋ ｇ）の三酸化硫黄を４５分間にわたり加えた。過剰のモノクロロベンゼンは溶媒 としての役割をなした。

典型的生成物の分析は重量を基に次の通りである。

クロロベンゼンスルホンａ　４８．１％硫駿　３．１％ ジクロロジフェニルスルホン　９．０％モノクロロベンゼン　３９．８％ 実施例２ この実施例はモノクロロベンゼンをクロロベンゼンスルホン酸と向流反応させ、 ４．４１−ジクロロジフェニルスルホンを形成することを例示する。

反応器系は直列に連結した２本の４インチｘ１２フィート（約１０（至）Ｘ約３ ６６　ｅｒａ　）の充填カラムからなる。

充填物は１．５インチ　（約３．１８０１１）　のセラミックのインタロクス（ Ｉｎｔａｌｏｘ）サドルてあった。カラムは自動記録され、反応温度の熱い油を 循環して加熱した。

クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳＡ）仕込流を実施例１の様に準備し、１６０ 　’Ｃまて予め加熱した。仕込物は上部の反応器の頂部より入れ、上部の反応器 から下部の反応器の頂部までシール（バイプルーブ）を通して流れた。

２５０℃に過熱したモノクロロベンゼン（Ｍ　ＣＢ　）を各反応器の底部へ個々 に定量して入れた。モノクロロベンゼン蒸気は反応器を上方へ上り、各反応器の 頂部で出ていった。

粗反応生成物が下部反応器からタンクへ流れ出た。

反応器は本４質的に断熱的に運転され、わずかな吸熱反応の熱源として過熱した モノクロロベンゼンを用いた。

結果として上部反応器では、温度が頂部で約２１０℃、カラムの中はとよりわず かに上が約２２５℃、底部で約２３５℃であった。下部反応器では、温度はその 頂部で２１５℃、底部で２３７℃であった。

この方法は１１日間にわたり連続して行なわれた。仕込速度、及びこの方法の反 応器からの生成速度及び組成を表１に示している０本実施例及び続〈実施例の全 てのパーセントは重量によるものである。

表■ 仕込速度−ボンド／時間 旦　ＭＣＢ）（がすＨｉＳＯ−＊　（ＢＳ為　スルホンネ１　０．６　０．９　 ０．９　２２．５　０．３２　−−−一− ３１，４０，８１，０２２，７０，２ ４１，４０，７０，８２０，８０，２ ６−−１，０２１，６０，２ ９−−１，１２５，３０，１ １０２，００，９１，０２６，００，２１１１，７０，９０，９２２，４０，２ 平均　１．４　０．８　１．０　２３．０　０．２＄ＣＢ　Ｓ　Ａ仕込物の成分 として導入表Ｉ（続き） １　２８　５．４　０．１　１，４　６２．８　３０．３２　−　８．８　０． ２　１．４　６４．０　２５．６３　２８　１０．０　０．１　１．４　６２． ５　２６．０４　２３　７．９　０．１　１，４　６４，４　２６．２５　２６ 　４．８　０．２　１，５　６５．８　２７．８６　２９　９．５　０．１　１ ．４　６６．１　２２．９７　２８　６．３　０．１　１，３　６２．２　３０ ．１８−一−＋　＋　＋ ９　２９．７　８．６　０．１　１．３　６３．７　２６．３１０　３２　１０ ．６　０．１　１．４　６３．０　２４．９１１　２４．２　８．４　０．１　 −　−　−平均２７．５　８．０　０．１　１．４　６３．７　２６．８表Ｉ　 （続き） 生成速度及び組成 日　％　４．４　ネネ　％転化率ネｔｔ１　８Ｂ、８　２３．０ ２　８９．０　− ３　８９．５　２０．７ ４　８９．２　２０．２ ５　Ｂ９．！５　− ６　８８．６　１７．８ ９　８８．０　２０．８ １０　８７．７　１９．９ 零孝生成した４、、４’−ジクロロジフェニルスルホンのパーセントは生成スル ホンの全量をもとにしている。

零零ネ転化率はＣＢ　Ｓ　Ａとスルホン酸仕込をもとにしている。

実施例３ クロロベンゼンスルホン酸の４，４′−ジクロロジフェニルスルホンからの、水 相公社を本実施例で示す、実施例１て準備された、クロロベンゼンスルホン酸の 補給流れをタンクへ送り、そこでそれを希モノクロロベンゼン及び実施例２から の反応器の生成物の流れと混合した。

タンクに据え付けられた水冷却熱交換器が混合物を７０℃で冷却、床持した。、 抽出器への仕込流である本生成物混合物の組成を表Ｈに示す。

表■ １　４１．２　０．４　１．８　４０．７　１５．９２　３９．２　０．４　１ ．７　４２．３　１６．４３　４３．２　０．３　１．５　３８．９　１６．１ ４　４２．７　０．４　１．５　４０．０　１５．４８　、！４．２　０．４　 １．５　３８．７　１５．２９　４３．３　０．４　１．５　３９．３　１５． ５１０　４３．２　０．４　１．４　３８．４　１６．６１１　４２．８　０． ４　１．２　３９．４　１６．２平均４２．７　０．４　１．５　３９．８　１ ５．９その後、ｌ　Ｎ　Ｎａ０１’ｌ溶液で滴定して決める（クロロベンゼンス ルホン酸：水）の重量比を２．０〜２．５に促持できるような量の水を加えたく 少量のＨ２Ｓ０ａは無視）０次いて混合物はデカンタ−へ送られた。

次に、最初の抽出からの水性のクロロベンゼンスルホン絞抽出液から、ジアリー ルスルホンを取除く為第二の抽出を行なった。８段の４−インチＲＤＣカラムを 用いた。

モノクロロベンゼンを抽出器の底部へ定量して入れ、これは連続相を示した。水 性のクロロベンゼンスルホン酸を頂部から導入し、ローターにより分散させた。

界面が制御された。生じたラフィネートの組成を表■に示す。

１　５５．６　３４．７　７．０　０．６２　５５．７　３４．５　６．７　０ ．６３　５４．８　３４．５　８．５　０．３４　５４、．６　３６．６　６． １　０．７１１　５３．８　３６．１　７．９　０．３又クロロベンゼンスルホ ン酸の損失を最小限にする為に最初の抽出からのモノクロロベンゼン−ジアリー ルスルホンラフィネートから、クロロベンゼンスルホン酸及び硫酸を抽出する為 にも第二の抽出が行なわれた。

８段の４インチＲＤＣカラムを使った。連続相の水は底部から加え、頂部の水準 制ｉ！ＩＩ装置により水の流量を調節した。標準水準以上には水オーバーフロー を設けた。

最初の抽出からの有機相はカラムの頂部へ重力により供給され、ローターここよ り分散された。

定期的に生成物サンプルを取りだし、等容量の脱水イオン水と混合した０次いで 水相のｐＨを測定すると粗生成物溶液のクロロベンゼンスルホン酸含量の見積も りが得られた。水相のｐＨは２．５〜３．５の範囲にあり、生成物の流れのなか の６００〜６０　Ｇ＋ｐｍのクロロベンゼンスルホン酸含量を示し・た。

この第二の抽出の結果を衷■に示す。

表■ ２　２７．９　７１．１　２８．９　８．１３　２６．９　７２．７　２７．３ 　７．３４　２８．０　７３．７　２６．３　７．４８　２８．１　６９．６　 ３０．４　８．５９　２７．７　６９．５　３０．５　Ｂ、、５１０　２７．０ 　７？、５　２２．５　６．１１１　２８．２　７１．２　２８．８　８．１平 均　２７．７　７２．２　２７．８　７．７実施例４〜１４ ４．４′−ジクロロジフェニルスルホン混合物からのクロロベンゼンスルホン酸 の抽出も実験室で行なった０表■はそれらの実施例の結果を示している。

表■ 実験室での抽出 仕込物組成−グラム ４　４５．５　１３’、０　１８．６１０．１　１０．８　３．１０５　５５、 ．８　６，０　１８．８２０．１　１０．９　３．１３６　６５．９　６．０　 １８．６３０．５　１０．８　３．１０？　４７．４　４．０　１８．４１４． ３　１０．７　４．６０８　４Ｂ、５　３．８　１Ｂ、６１５．３　１０．８　 ４．８９９　４８．５　５．１　１８．４１４．７　１０．３　３．６１１０　 ５４．３　５．４　１８．４２０．１　１０．４　３．４１１１　５６．７　５ ．０　１？、４２４．３　１０．０　３．４８１２　６８、．６　５．２　１８ ，１３５．３　１０．０　３．４８１３　５１．１　８．８　１Ｂ、５１３．４ 　１０．４　２．１０１４　５０、．５　６．９　１８．０　！５．５　１０． １　２．６１４　１３．６　−　０．４　６．０　７．２　３１．９　６．０　 １８．２　４．１　３．６５　２４．６　−　０．３　１５．６　８．７　３１ ．２　６．０　１８．５　４．５　２．２６　３６．１　−　０．３　２６．２ 　９．６　２９．８　６．０　１８．３　４．３　１．２７　１２．０　−　０ ．３　６．５５．２　３５．４４．０　１８．＋　７．８５．５８　７．６　− 　０．４　３．７　３．５　４０．９　３．８　１８．２　１１．６　７．３９ 　１５．５　−　０．４　９．６　５．５　３３．０　５．１　＋８．０　５． １　４．８１０　２３．５　−　０．２　１６．０　？、３　３０．８　５．４ 　＋８．２　４．１　３．１１１　２９．４　−　０．２　２１．５　７．７　 ２７．３　５．０　１７．２　２．８　２．３１２　４０．３　−　０．４　３ １．５　８．４　２８．３　５．２　１？、２　３．８　１Ｊ１３　２０．０　 −　０．２　１１．８　８，０　３１．＋　８．８　１８．３　Ｌ、Ｓ　２．４ １４　１９．８　・　０．２　１２．２　７．４　３０．７　６．９　１？、８ 　３．３　２．７実施例１５ 水性のクロロベンゼンスルホン酸の脱水を説明すると、表■て示したように、実 １ｉｌｉ！例３の第二の抽出からの抽出液を、２０ガロンガラスライニングタン ク、循環ポンプ、熱交換器及び６インチパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）ガラスカラ ムから成る単段脱水器で脱水した。カラムは仕込部により分離された２つの３０ インチの充填された区分〔１，５インチ　インタロックス（Ｉｎｔａｌｏｘ）サ ドル〕から成る。

開始時に脱水器：こモノクロロベンゼンを充填し、沸点まで加熱した。水性のク ロロ・＼ンゼンスルホン酸抽出物と共沸剤としてのモノクロロベンゼンを大気圧 でガラスライニング容器とカラムの間の蒸気管を経て導入した。

水を除去し、底部にあるクロロベンゼンスルホン酸の濃度を上げると、温度が増 加した。温度が１２０℃に達したとき、１００ＩＩＩＩ＋ｌＨｇ圧に達するよう ゆっくりと真空にした。真空になると、セミパッチ式操作を温度が１５０℃に達 するまで続けた。

次いて、脱水器は、水性のクロロベンゼンスルホン酸抽出物（５７％クロロベン ゼンスルホン酸）を約３６ボンド／時間（約１８ｋｇ／時間）の速度で仕込み、 モノクロロベンゼン共沸剤を９０ボンド／時で仕込み、モノクロロベンゼン還流 液（カラムの頂部まで）を約５ボンド／時間で仕込むように操作した。これらの 条件下で、約１１ボンド（約５ｋｇ）の水を１時間あたり除去し、モノクロロベ ンゼンオーバーヘッド蒸気を約１４５ボンド／時間で除去した。１時間当り約２ ６ボンド（約１１ｋｇ）の８６％クロロベンゼンスルホン酸を製造した。

実施ｆシリ１６ 反応器へのクロロへシゼンスルホン酸再循環仕込物中でのより低い水含有量を達 成する為に、実ｍ例１５で記載した脱水器の前に、予備脱水器を据え１寸けた以 外は、実施例１５の工程を繰返した。

予備脱水器は供給邪により分離された２つの２４インチの充填された区分を持つ ６インチの蒸留カラムである。

予備脱水器は大気圧で操作した。加水分解を最小限にする為に、１４０℃の底部 温度を用いた。カラムへの副仕込を、ストリッピング区域での脱水を高める為に 用いた。クロロベンゼンスルホン酸抽出物を約３５ボンド／時間の速度で仕込ん だ。

モノクロロベンゼン共沸剤の流速は約９０ボンド／時間で、これはカラムの頂部 で１１０℃の大気圧での沸点を持つモノクロロベンゼン−水組成物を提供した。

このことはカラム内の温度がクロロベンゼンスルホン酸−水和物の凝固点以上で あることを確実にした。モノクロロベンゼン還流液を約４５ボンド／時で、脱水 器の頂部へ仕込んだ。

予備脱水器の釜残を実施例１５の脱水器のカラムの中間へ供給し・た、この物質 の凝固点二よ水和物（充分に脱水されているもの）よりも、低く、無水クロロベ ンゼンスルホン酸の融点（６３℃）よりも上であった。

脱水器の底部の温度を２８０℃にセットして、圧力を４００ａｍＨｇとした。モ ノクロロベンゼン共沸剤の流速を約９０ボンド／時とし、還流液、★速を約１５ ボンド／時とし・た。

予備脱水器で、仕込部の水濃度を２５％〜約６％に減少させた。脱水器で更に水 の含有量を０．５％未満にした。実質的に無水のクロロベンゼンスルホン酸が２ ５ボンｌ”　／時の速度で造られた。

実施例１．２．３、及び１６の連続１１日間の方法運転に基づき、本発明の改良 を用いた工程の効率が、使った三酸化硫黄の量に基づき計算された０表１■に示 したように、１１日間の運転で平均して９７．７％の効率が得られた。更に生成 したスルホンの８７〜８９％が４．４’−ジクロロジフェニルスルホンであった 。

表■ 工程効率 ２　２．３２　２９．０３　８．１０　２８．１　８９．３　９６．７３　１、 ’１７　２４．５９　７．３４　２５．５９　８９．４　１０４．１４　２．３ ０　２８．７４　７．３６　２５．６６　８８．７　８９．３Ｂ　２．２０　２ ７．５５　８．５４　２９．７６　８８．８　１０８．０９　２．３０　２８． ７４　８．４５　２９．４４　８８．７　１０２．４１０　＋、８７　２３．４ ０　６．０８　２１．１７　８７．２　９０．５１１　２．４４　３０゜５１　 ８．１２　２８．３０　８７．３　９２．８平均　２．２０　２７．５０　７． ７１　２６．８６−９７．７国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．モノ置換ベンゼンをモノ置換ベンゼンスルホン酸と接触させ、少なくとも１ つのジアリールスルホンと未反応モノ置換ベンゼンスルホン酸とから成る反応生 成物混合物を形成することから成る、ジアリールスルホン類の製造方法に於いて 、 （ａ）上記反応生成物混合物に限られた量の水を加え、それによって反応生成物 混合物中に、等量未満の水と共に、未反応のモノ置換ベンゼンスルホン酸を含有 するより重い水相とジアリールスルホンを含有するより軽い有機相を形成し、 （ｂ）より軽い有機相から水相を分離し、（ｃ）水相を脱水し、それによって未 反応の実質的に無水のモノ置換ベンゼンスルホン酸を回収し、（ｄ）回収した宋 反応のモノ置換ベンゼンスルホン酸をモノ置換ベンゼンと接触させ、それによっ て追加のジアリールスルホンを形成する、 以上（ａ）〜（ｄ）の段階からなる改良法。
2. ２．ジアリールスルホンが４．４′−ジクロロジフェニルスルホンである特許請 求の範囲第１項に記載の製法。
3. ３．クロロベンゼンスルホン酸対水の比が約１：１〜４：１間にあるような量の 水を加える特許請求の範囲第２項に記載の製法。
4. ４．クロロベンセンスルホン酸対水の比が約２：１〜３：１間にある特許請求の 範囲第３項に記載の製法。
5. ５．（ａ）液体ｐ−クロロベンゼンスルホン酸を反応帯域へ送り、一方、モノク ロロベンゼン蒸気をｐ−クロロベンゼンスルホン酸に対して向流で反応帯域へ送 って、それにより４．４′−ジクロロジフェニルスルホンを形成し、（ｂ）未反 応ｐ−クロロベンゼンスルホン酸を４．４′−ジクロロジフェニルスルホンと共 に反応生成物混合物として反応帯域から除去し、 （ｃ）反応生成物混合物に水を加え、それによって反応生成物混合物中に、等量 未満の水と共に、未反応ｐ−クロロベンゼンスルホン酸を含有するより重い水相 と、４．４′−ジクロロジフェニルスルホンを含有するより軽い有機相を形成し 、 （ｄ）より軽い有機相から水相を分離し、（ｅ）水相を脱水することによって未 反応ｐ−クロロベンゼンスルホン酸を回収し、 （ｆ）回収したＰ−クロロベンゼンスルホン酸と共に段階（ａ）を繰返し、 （ｇ）４．４′−ジクロロジフェニルスルホンを回収する、以上（ａ）〜（ｇ） から成る４．４′−ジクロロジフェニルスルホンの製造方法。
6. ６．クロロベンゼンスルホン酸対水の比が約１：１〜４：１の間にある量の水を 加える特許請求の範囲第５項に記載の製法。
7. ７．クロロベンゼンスルホン酸対水の比が約２：１〜３：１の間にある特許請求 の範囲第６項に記載の製法。
8. ８．（ａ）スルホン酸を過剰のモノクロロベンゼンと反応させて、モノクロロベ ンゼン共沸剤と共に、主としてｐ−クロロベンゼンスルホン酸を含有する生成物 混合物を形成し、 （ｂ）上記ｐ−クロロベンゼンスルホン酸生成物混合物の一部を反応帯域中に送 り、一方モノクロロベンゼン蒸気をｐ−クロロベンセンスルホン酸に対して向流 で通過させ、それによって主として４．４′−ジクロロジフェニルスルホンを形 成し、 （ｃ）未反応モノ置換ベンゼン蒸気を反応帯域から回収し、 （ｄ）４．４′−ジクロロジフェニルスルホンと共に未反応ｐ−クロロベンゼン スルホン酸を反応帯域から反応生成物混合物として取除き、 （ｅ）（ｉ）ｐ−クロロベンゼンスルホン酸混合物の一部及び（ｉｉ）水を反応 生成物混合物へ加え、反応生成物混合物中に、等量未満の水と共にｐ−クロロベ ンゼンスルホン酸を含有するより重い水相と、モノクロロベンゼンと共に４．４ ′−ジクロロジフェニルスルホンを含有するより軽い有機相を形成し、 （ｆ）より軽い有機相から水相を分離し、（ｇ）有機相から４．４′−ジクロロ ジフェニルスルホンを回収し、 （ｈ）回収したモノクロロベンセン蒸気を共沸剤として、共沸蒸留により水相を 脱水し、それによって未反応の実質的に無水のｐ−クロロベンゼンスルホン酸を 回収し、（ｉ）回収した未反応ｐ−クロロベンゼンスルホン酸を反応帯域へ送り 、一方、モノクロロベンゼンをｐ−クロロベンゼンスルホン酸に対して向流で通 し、更に４．４′−ジクロロジフェニルスルホンを形成する、 以上（ａ）〜（ｉ）から成る４．４′−ジクロロジフェニルスルホンの製造方法 。
9. ９．ｐ−クロロベンゼンスルホン酸対水の比が約１：１〜４：１の間である量で 、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸混合物と水を加える特許請求の範囲第８項に記 載の製法。
10. １０．４．４′−ジクロロジフェニルスルホンがモノクロロベンゼン中に溶解す る量で、液体モノクロロベンゼンを反応生成物混合物中に加えることを段階（ｅ ）が含む特許請求の範囲第８項に記載の製法。