CH366042A

CH366042A - Procédé de préparation de dérivés magnésiens acétyléniques

Info

Publication number: CH366042A
Application number: CH5265557A
Authority: CH
Inventors: Normant Henri
Original assignee: Rhone Poulenc Sa
Priority date: 1956-12-03
Filing date: 1957-11-14
Publication date: 1962-12-15

Description


  



  Procédé de préparation de dérivés magnésiens acétyléniques
 La préparation habituelle des magnésiens   acéty-      16niques    repose sur l'interréaction d'un magnésien de Grignard (généralement   CgHgMgBr)    sur un compose présentant le groupement   éthynyle,    selon   l'équa-    tion suivante :
EMI1.1     

A représentant un radical hydrocarboné.



   On a utilisé également le chlorure de butylma  gnésium    ; les   iodo-magnésiens    donnent des réactions parasites et ne sont que rarement employés.



   Il est par ailleurs connu (voir par exemple Truchet, Annales de Chimie, 16 (1931), p. 309 ;
Raphael, Acetylenic Compounds in organic synthesis,
Butterworths scientific publications, Londres (1955), p. 58), que les dérivés acétyléniques   halogénés    de formule A-C-C-Hal ne réagissent avec le magnésium, dans les conditions habituellement utilisées pour l'obtention des magnésiens de Grignard, que dans le cas où Hal = Iode ; il est en outre connu que même dans ce cas les rendements sont très faibles.



   Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue la caractéristique du procédé selon la présente invention, que les composés acétyléniques de formule générale :    R-C-C-X    dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et R désigne un radical hydrocarboné éventuellement substitué par des groupes fonctionnels inertes dans les conditions de la réaction, réagissent régulièrement sur le magnésium, en donnant des organomagnésiens normaux, avec de bons rendements, quand on opère au sein d'éthers cycliques non susceptibles de réagir dans les conditions de la réaction, tels que le tétrahydrofuranne ou le tétrahydropyranne ou leurs homologues, ou au sein d'un   diéther    de   polyéthylèneglycol    de formule :

      R'(OCH2CH2) nOR"    dans laquelle   R'et      R"désignent    des radicaux alcoyles identiques ou différents, de préférence ceux qui possèdent au plus 4 atomes de carbone, et n est un nombre entier, de préférence égal à 2 ou 3. Quand la réaction est effectuée au sein d'un éther   diméthy-    lique de   polyéthylèneglycol    le pouvoir solvant de 1'éther peut être insuffisant pour maintenir en solution tout le dérivé magnésien produit ; il se forme alors un précipité qui tend à recouvrir le magnésium, ce qui ralentit et même peut arrêter la réaction. On parvient cependant encore à de bons résultats même en ce cas grâce à une bonne agitation et un chauffage un peu prolongé.



   La réaction peut être conduite comme pour un réactif de Grignard ordinaire : on utilise un appareil et des réactifs secs et opère sous courant d'azote sec.



  Pour 1 molécule de dérivé acétylénique   halogéné,    on utilise 1 at. g. de magnésium et 250 à 300 cm3 de solvant.



   Le magnésium est recouvert d'un peu de solvant.



  On active par un cristal d'iode ou 1 cm3 de bromure d'éthyle, puis on ajoute 5 cm3 de la solution du dérivé acétylénique   halogéné    en solution dans le reste du solvant.



   Après démarrage de la réaction, on règle   l'addi-    tion de solution du dérivé acétylénique   halogéné    de manière que la température se situe vers   500    environ.



   Après addition, on chauffe vers   800    pendant 1 à 2 heures. Tout le magnésium disparaît en laissant une solution claire du dérivé magnésien acétylénique.



   Le rendement en dérivés magnésiens est excellent comme on peut s'en rendre compte d'après le rendement global obtenu lorsqu'on les condense, sans l'isoler de la solution, avec des corps susceptibles de réagir avec eux. Le mode opératoire utilisé pour cette condensation est le suivant :
 On refroidit la solution du dérivé magnésien vers 00 et ajoute peu à peu 0, 8 mol du réactif choisi, dilué dans 100   cm3    du même solvant ou d'un autre solvant (éther, par exemple). On laisse reposer une nuit, puis on décompose et traite comme à   l'ordi-    naire.



   Les tableaux suivants résument les résultats obtenus :   I.      R-C5C-MgBr (solvant=éther    cyclique)
EMI2.1     


 <SEP> R <SEP> Reactif <SEP> I <SEP> Produit <SEP> obtenu <SEP> I <SEP> Rende
<tb>  <SEP> I <SEP> ment <SEP>  /o
<tb> C6Hs-C6Hs-CO-C6Hs <SEP> Cr6Hs-C <SEP> 5 <SEP> C-C <SEP> (OH) <SEP> (C6H5) <SEP> 2 <SEP> 91
<tb> CsHs- <SEP> (CH3) <SEP> 2CH-CHO <SEP> C6Hs-C-C-CHOH-CH <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> 91
<tb> (CHs) <SEP> 2CH-CH2-CH2- <SEP> CH3-CHO <SEP> (CH3) <SEP> 2CH-CH2-CH2-C-C-CHOH-CH3 <SEP> 80 <SEP> (a)
<tb> (CH3) <SEP> 2CH-CH2-CH2-CO2 <SEP> (CH3) <SEP> 2CH-CH2-CH2-C <SEP> 5 <SEP> C-COOH <SEP> 75
<tb> n. <SEP> C4H9-CH3-CHO <SEP> C4H,)-C <SEP> C-CHOH-CH3 <SEP> 75
<tb> n. <SEP> C4Hs-ClCH20CH3 <SEP> C4Hs-C <SEP> 5 <SEP> C-CH2-OCH3 <SEP> 78
<tb> n.

   <SEP> C4Hs-BrCH2-CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> C4Ho-C-C-CH2-CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 82
<tb> CH3\ <SEP> CH3\
<tb>  <SEP> C-CH3CHO <SEP> C-C <SEP> 5 <SEP> C-CHOH-CH3 <SEP> 92
<tb> CH2 <SEP> CH2
<tb> CH3-CH <SEP> CH3-CH
<tb>  <SEP> C-CHsCHO <SEP> C-C-C-CHOH-CHs <SEP> 96
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> H3C
<tb> CHs-CHCHs-CH
<tb>  <SEP> C-CsHI3CHO <SEP> C-C-C-CHOH-C6Hl3 <SEP> 94
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3-CO\
<tb> c-0 <SEP> C=-C-CO-CH3
<tb>  <SEP> CH3-CO
<tb>  <SEP> -CHaCHO <SEP> C=C-CHOH-CH3-
<tb> CH20H-' <SEP> C3H7CHO <SEP> CH2OH-C <SEP> = <SEP> C-CHOH-C3H7 <SEP> j <SEP> 81
<tb> CHsCHOH-^  <SEP> I <SEP> CsH7CHO <SEP> CHs-CHOH-C-C-CHOH-CsH7 <SEP> 58
<tb> CH3\ <SEP> CH3\
<tb> CH-CHOH-* <SEP> C3H7CHO <SEP> CH-CHOH¯C <SEP> 5 <SEP> C-CHOH-C3H7 <SEP> 1 <SEP> 62
<tb> CH3/CH3/
<tb> 
 :

   Pour la préparation des dérives magnésiens de ces alcools acétyléniques on bloque au préalable la fonction alcool sous forme d'éther avec le dihydropyranne.



   II.   R - C # C - MgCl (solvant = éther    cyclique)
EMI2.2     


<tb>  <SEP> R <SEP> Réactif <SEP> Produit <SEP> obtenu <SEP>    Rende-    <SEP> 
<tb>  <SEP> 
<tb>  <SEP> ment <SEP> %
<tb>   (CH3)2CH-CH2-CH2- <SEP> CH3-CHO <SEP> (CH3)2CH-CH2-CH2-C <SEP> # <SEP> C-CHOH-CH3 <SEP> 83 <SEP> (a)   
<tb>   (CH3)    <SEP>    2CH-CH2-CH2-CH3-CO-CH3    <SEP> (CH3) <SEP>    2CH-CH2-CH2-C <SEP> # <SEP> C-C <SEP>    (OH)(CH3)2 <SEP> 97 <SEP> (b)
<tb>   C4H9-CH3-CHO    <SEP>    CdHoCC-CHOH-CHg    <SEP> 75
<tb>   C4H9-CH3-CO-C2Hs    <SEP>    C4Hs-C-C-C    <SEP> (OH) <SEP> (CH3) <SEP>    (C2Hs)    <SEP> 96
<tb>  <SEP> t <SEP> 
<tb>  
Les produits (a) et (b)

   n'ont pas été décrits dans la littérature. Leurs constantes physiques sont :
 (a)   Eb. is    =   920    ;   D21 = 0,    860 ;   NEDI    = 1. 4490
 (b) Eb.   17    =   90o    ;   D21 =    0, 848 ;   n2t    = 1. 4438
 III.

   R-C=C-MgX
EMI3.1     


<tb>  <SEP> R <SEP> | <SEP> Réactif <SEP> t <SEP> Produit
<tb>  <SEP> ment/o
<tb>  <SEP> A. <SEP> Solvant <SEP> = <SEP> Ether <SEP> diethylique <SEP> du <SEP> diethyleneglycol
<tb> n. <SEP> C4Hs-\0/C4Hs-C <SEP> 5 <SEP> C-CH2-CHOH-CH3 <SEP> 70
<tb>  <SEP> 0
<tb> n. <SEP> C4H9-S04 <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> C4H9-C <SEP> C-CH3 <SEP> 74
<tb> CHgCHs
<tb>  <SEP> CH} <SEP> C3H7CHO <SEP> XC-C <SEP> 5 <SEP> C-CHOH-C3H7 <SEP> 93
<tb> CHaCHa
<tb>  <SEP> -C6HisCHO <SEP> O-C-C-CHOH-C6Hi3 <SEP> 76
<tb> CH20H- <SEP> (CH.,) <SEP> 2 <SEP> C3H7CHO <SEP> CH20H <SEP> (CH2) <SEP> 2C <SEP> 5 <SEP> C-CHOH-C3H7 <SEP> 60
<tb>  <SEP> B. <SEP> Solvant <SEP> = <SEP> Ether <SEP> dibutylique <SEP> du <SEP> diéthylèneglycol
<tb> n.

   <SEP> C4H9-CH3CHO <SEP> C4H9-C=-C-CHOH-CH3 <SEP> 81
<tb> C6H.,-Br-CH2-CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> C6Hs-C-C-CH2-CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 82
<tb>    *    La fonction alcool est au préalable bloquée sous forme d'éther avec le dihydropyranne.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de dérivés magnésiens acétyléniques, à partir de dérivés acétyléniques chlorés ou bromes, caractérisé en ce que la réaction entre le dérivé acétylénique chloré ou brome et le magnésium est effectuée au sein d'un solvant constitué par un éther cyclique non susceptible de réagir dans les conditions de la réaction ou au sein d'un diéther de polyéthylène glycol de formule : R'(OCHaCH,)"OR" dans laquelle R'et R"désignent des radicaux alcoyles identiques ou différents, et n est un nombre entier.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'éther cyclique est de formule : EMI3.2 dans laquelle n'prend les valeurs 4 ou 5, ou est un dérivé de cet éther substitué par un radical non susceptible de réagir dans les conditions de la réaction.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit éther cyclique est le tétrahydrofuranne.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit éther cyclique est le méthyl-2 tétrahydro- furanne.

4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit éther cyclique est le tétrahydropyranne.

5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que, dans la formule ci-dessus, R'et R"désignent des radicaux alcoyles d'au plus 4 atomes de carbone et n'est égal à 2 ou 3.