CH374987A - Procédé de préparation de cétones a-éthyléniques - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    de cétones     a-éthyléniques       La présente     invention    a pour objet un procédé  de préparation des cétones     a-éthyléniques    de for  mule générale  
EMI0001.0005     
    dans laquelle R, R', R" et R', représentent des  radicaux     aliphatiques,        cycloaliphatiques,    aryles ou       aralcoyles,    eux-mêmes substitués éventuellement par  des atomes ou radicaux qui demeurent     inertes    dans  les conditions d'obtention de la cétone, R, R' et R"  pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène.  



  Le procédé de l'invention fait     intervenir    les ma  gnésiens vinyliques.  



  Les dérivés magnésiens     vinyliques,    composés  demeurés pendant longtemps -pratiquement inacces  sibles, peuvent être     maintenant    préparés très com  modément en opérant, comme     il    est dit     dans    le  brevet français 1137255, au sein de composés     tétra-          liydrofuranniques    et     tétrahydropyranniques.    Les so  lutions de magnésiens obtenues par cette     technique     ont ainsi permis la     réalisation    de nouvelles synthèses  industrielles.

   Certaines d'entre elles font simplement  appel aux     réactifs    habituellement     utilisés    dans les  réactions avec les magnésiens de     Grignard.     



  Pour la préparation de cétones, toutefois, aucun  des réactifs classiques,     chlorures    d'acides, nitriles,  amides substitués n'a pu être pratiquement     utilisé.     Avec les chlorures d'acides on observe, dès la tem  pérature ordinaire, une attaque importante du sol  vant catalysée par le chlorure de magnésium formé ;

    lorsque par exemple on utilise le     tétrahydrofuranne     comme solvant de la réaction magnésienne on ob  tient principalement un ester de     chloro-4        butanol    et  la cétone     a-éthylénique    ne se forme pas ou n'est    obtenue qu'en     faible    quantité; le même phénomène  s'observe avec le     tétrahydropyranne        qui    est trans  formé en un ester de     chloro-5        pentanol.     



  Avec les     nitriles,    tant aliphatiques qu'aromati  ques, et dans les conditions opératoires habituelles,  on obtient des produits de condensation élevée, dif  ficiles à distiller et à purifier.  



  Enfin avec les amides     N-bisubstituées    les magné  siens vinyliques     donnent    non pas des cétones     cc-éthy-          léniques,    mais des amines non saturées.  



  Pour obvier à ces     inconvénients,    deux méthodes  indirectes de préparation des cétones     a-éthyléniques     ont été mises au point (H.     Normant,    Bull. Soc.       Chim-        France,    1957, page 429) : l'une au départ  des éthers oxydes a,     P-dihalogénés,        Fautre    au départ  des     iminochlorures.    Cependant les rendements obte  nus sont encore assez peu élevés et le procédé est  long ou délicat.  



  Le procédé selon la présente invention est carac  térisé en ce que l'on fait réagir un     magnésien    vinyli  que de formule  
EMI0001.0048     
    dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de  brome sur un     anhydride    d'acide de formule    RI',     -CO-O-CO-RI,\       l'opération étant     effectuée    au sein de     tétrahydro-          furanne,        tétrahydropyranne    ou leurs homologues.  



  Les rendements sont en moyenne de 70 % et  peuvent     atteindre    dans certains cas 80 %     par    rap  port à l'halogénure vinylique de départ.  



  Dans la pratique, la solution de magnésien viny  lique, préparée suivant les     indications    du brevet fran  çais 1137255, est versée dans un excès     d'anhydride         d'acide en solution dans l'un des solvants du groupe  caractérisé ci-dessus, la solution     étant    refroidie à  une température comprise entre -20 et     -70o.     



  La réaction peut être symbolisée par le schéma  suivant  
EMI0002.0003     
    Dans ces formules R, R', R" et     R'    ont les     signi-          fications    données ci-dessus et X désigne un atome  de chlore ou de brome.         Parmi    les dérivés magnésiens utilisables dans le  cadre de la présente     invention    on peut citer en par  ticulier les     magnésiens    du     bromo-1    propène, du     bro-          mo-2    propène et de     l'a-méthyl        (3-bromostyrolène.     



  Comme anhydrides d'acides auxquels est appli  cable le procédé de l'invention, on peut citer, à titre  d'exemple, les anhydrides d'acides gras saturés  comme l'acide acétique, l'acide butyrique,     l'hepta-          noïque    ; les anhydrides d'acides éthyléniques     comme     l'acide     crotonique    ; les anhydrides d'acides aromati  ques     comme    l'acide benzoïque.  



  En     utilisant    les magnésiens vinyliques et les an  hydrides ainsi énumérés à titre d'exemple et en opé  rant dans les conditions indiquées ci-dessus on a  obtenu les résultats portés au tableau suivant  
EMI0002.0021     
  
    Réactifs <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> f <SEP> Cétones <SEP> obtenues
<tb>  Anhydride <SEP> I <SEP> Dérivé <SEP> vinylique <SEP> I <SEP> Eb/p.nun <SEP> I <SEP> dRend.

   <SEP> 2
<tb>  acétique <SEP> CH3CH <SEP> = <SEP> C\ <SEP> CH3 <SEP> <B>-CO <SEP> -CH</B> <SEP> = <SEP> \ <SEP> 1230/760 <SEP> 0,857 <SEP> <B>80%</B>
<tb>  MgBr <SEP> CH3
<tb>  CH3
<tb>  / <SEP> CH3(CH2)2CO <SEP> - <SEP> C <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> i
<tb>  butyrique <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> C <SEP> 42/20 <SEP> 0,852 <SEP> 66 <SEP> %
<tb>  \ <SEP> MgBr <SEP> , <SEP> CH3
<tb>  anhydride <SEP> / <SEP> H <SEP> H
<tb>  de <SEP> CH3CH <SEP> = <SEP> C <SEP> CH2(CH2)sC0-CH <SEP> = <SEP> C/ <SEP> i <SEP> 112/18 <SEP> 0,835 <SEP> <B>70%</B>
<tb>  l'heptanoïque <SEP> \
<tb>  MgBr <SEP> \ <SEP> CH3
<tb>  CH\ <SEP> /H <SEP> /CH3
<tb>  acétique <SEP> <B>C=c</B> <SEP> CHaCO <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> C <SEP> 130/12 <SEP> 0,

  997 <SEP> 50
<tb>  C6H/ <SEP> MgBr <SEP> \C6Hs
<tb>  <B>CH3</B>
<tb>  benzoïque <SEP> <B>-do</B> <SEP> - <SEP> <B>C6H5C0</B> <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> C/ <SEP> 170/1 <SEP> 1,087 <SEP> 58 <SEP> %
<tb>  C6Hs
<tb>  H <SEP> CH3 <SEP> <B>-CH</B> <SEP> = <SEP> CH <SEP> I
<tb>  crotonique <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> C\ <SEP> /CO <SEP> 72-74/25 <SEP> 45 <SEP> %
<tb>  MgBr <SEP> CH3 <SEP> <B>-CH</B> <SEP> = <SEP> CH

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation des cétones a-éthyléni- ques de formule EMI0002.0025 dans laquelle R, R', R", R' désignent des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aryles ou aralcoyles, eux-mêmes substitués éventuellement par des atomes ou radicaux qui demeurent inertes dans les condi tions' d'obtention de la cétone, R, R' et R" pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène,

   caracté- risé en ce que l'on fait réagir un magnésien vinylique de formule EMI0002.0034 dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de brome sur un anhydride d'acide de formule R\-CO-O-CO-R\ l'opération étant effectuée au sein de tétrahydrofu- ranne, tétrahydropyranne ou leurs homologues.