CH366345A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Farbstoffen    der     Tetrazaporphinreihe       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her  stellung von neuen Farbstoffen der     Tetrazaporphin-          reihe,    das dadurch gekennzeichnet ist, dass man       Aminogruppen    enthaltende     Tetrazaporphinverbin-          dungen    mit     Arylcarbonsäurehalogenidsulfonsäure-          halogenalkylamiden        acyliert.     



  Als     Aminogruppen    enthaltende     Tetrazaporphin-          verbindungen    kommen vor allem     Aminogruppen    ent  haltende Derivate des     Kupferphthalocyanins    in Be  tracht, aber auch     Aminogruppen    enthaltende Deri  vate des Nickel-, Kobalt-, Eisen-,     Molybdän-,    Alu  minium-,     Zinkphthalocyanins    oder des metallfreien       Phthalocyanins.    Die     Aminogruppen    enthaltenden  Derivate können sich auch von substituierten     Phthalo-          cyaninen    ableiten, z.

   B. vom     Di-    oder     Tetra-          phenylkupferphthalocyanin,        Tetraphenylsulfonkupfer-          phthalocyanin    oder     Tetrachlor-    oder     -bromkupfer-          phthalocyanin.    Auch     Aminogruppen    enthaltende De  rivate von     Azaphthalocyaninen    oder     Naphthophthalo-          cyaninen    können verwendet werden.

   Ferner eignen  sich für das neue Verfahren     Aminogruppen    enthal  tende Derivate von     Tetrazamono-,        -di-    oder     -tri-          benzoporphinen,    z. B. von     Tetrazatetramethyl-    oder       -tetraphenyldibenzokupfer-    oder     -nickelporphinen,     oder von andern     Tetrazaporphinen,    wie     Tetrazatetra-          methyltetraphenylnickelporphin    oder     Tetrazaocta-          phenylkupferphthalocyanin.     



  Die     Aminogruppe    kann dabei direkt oder über  eine beliebige ausserhalb des eigentlichen     Tetrazapor-          phinkerns    befindliche Gruppe an den Kern des       Tetrazaporphins    gebunden sein und einmal oder  mehrere Male im gleichen Molekül vorhanden sein.  Es ist vorteilhaft, wenn die     Aminogruppen    enthalten  den     Tetrazaporphinabkömmlinge    noch wasserlöslich-    machende Gruppen, wie     Sulfonsäure-,        Sulfonsäure-          amid-    oder     Carboxylgruppen,    enthalten.

   Verbindun  gen dieser Art sind beispielsweise     Tetramino-          kupferphthalocyanintetrasulfonsäure,        Diaminokupfer-          phthalocyanindicarbonsäure    oder     -disulfonsäure    oder       -disulfonsäureamid,    Bis- oder     Tetrakis-(aminomethyl)-          kupferphthalocyanindi-    oder     -tetrasulfonsäure,        Bis-          [N    -     äthyl        ?-    N -     (y-aminopropyl)

  -aminomethyll-kupfer-          oder        -nickelphthalocyanindi-,        -tri-    oder     -tetrasulfon-          säure,    ferner Umsetzungsprodukte von     chlormethy-          lierten        Tetrazaporphinen    mit aromatischen Verbin  dungen, die beispielsweise bis zu zwei     Benzolringe     enthalten, z.

   B. mit     Aminophenolen    oder     Amino-          phenoläthern    oder deren     Sulfonsäuren    in schwefel  saurer Flüssigkeit, wie     Hydroxyl-    bzw.     Alkoxyl-,          Amino-    und     Sulfonsäuregruppen    tragende     Benzyl-          oder        Methylennaphthyltetrazaporphine,    die z. B.

         .durch    Umsetzen von Bis-,     Tris-    oder     Tetrakis-(chlor-          methyl)-kupfer-    oder     -nickelphthalocyaninen    mit z. B.       1-Hydroxy-3-    oder     -4-aminobenzol,        1-Methoxy-    oder       Äthoxy-2-    oder     -4-aminobenzol,        Hydroxyamino-          naphthalinen    oder     1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sul-          fonsäure    erhalten werden können.

   Insbesondere  seien Erzeugnisse genannt, die durch vollständige  oder teilweise Umsetzung von     sulfochlorierten          Tetrazaporphinen    mit     Arylsulfonsäuren,    die beispiels  weise bis     zu    zwei     Benzolringe    enthalten und die min  destens zwei freie     Aminogruppen        enthalten,    gewon  nen werden können, beispielsweise die Umsetzungs  produkte von Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Eisen- oder       Aluminiumphthalocyanintri-    oder     -tetrasulfonsäure-          chloriden    mit z. B.  



  1,3- oder     -1,4-Diaminobenzolmonosulfonsäure,          1,4-Diaminobenzoldisulfonsäure,              4,4'-Diaminodiphenylamin-3-sulfonsäure,          4,4'-Diaminodiphenylsulfiddisulfonsäure,          4,4'-Diaminodiphenylrnono-    oder     -disulfonsäuren,          Diaminostilbendisulfonsäuren    oder     1,5-Diamino-          naphthalin-3,7-disulfonsäure.     Wenn die     Sulfonsäurechloridgruppen    dabei nur teil  weise umgesetzt werden, können die restlichen     Sul-          fonsäurechloridgruppen    z.

   B. verseift oder durch Be  handeln mit     Monoaminoalkyl-    oder     -arylsulfonsäuren     oder     Monoaminohydroxyarylsulfonsäuren    in die ent  sprechenden     Sulfonsäureamidgruppen    übergeführt  werden.  



  Als     Arylcarbonsäurehalogenidsulfonsäurehalogen-          alkylamide,    die beispielsweise bis zu zwei Benzol  kerne enthalten, wie Benzol- oder     Naphthalincarbon-          säurechlorid-    oder     -bromidsulfonsäurechlor-    oder       -bromalkylamide,    deren     Arylreste    auch noch     Substi-          tuenten,    z.

   B.     Alkyl-,        Aralkyl-,        Aryl-,        Hydroxyl-,          Alkoxyl-,        Aroxyl-,        Sulfonsäure-,        Sulfonsäurehalogen-          alkylamid-    oder     Nitrogruppen        undjoder    Halogen  atome, wie Chloratome oder Bromatome, tragen kön  nen, eignen sich vor allem Verbindungen, deren       Sulfonsäurehalogenalkylamidgruppen    das Halogen  und den Stickstoff an zwei benachbarten Kohlenstoff  atomen gebunden enthalten,

   und die im     Alkylrest     bis zu vier     Kohlenstoffatome    enthalten, wie     Aryl-          carbonsäurehalogenidsulfonsäure    -     ss    -     chloräthylamide,          -,ss    -     chlorpropylamide,    -     f8    -     chlorbutylamide    oder  -     @3    -     chlorisopropylamide.    Derartige Verbindungen  lassen sich z.

   B. durch Umsetzung von geeigneten       Arylcarbonsäuresulfonsäurechloriden    mit den ent  sprechenden Chlor- oder     Hydroxyalkylaminen    und  nachfolgendes Behandeln, z. B. mit     Thionylchlorid,     gewinnen.

   Als geeignete     Arylcarbonsäuresulfonsäure-          chloride    seien beispielsweise       1-Carboxybenzol-3-    oder     -4-sulfonsäurechlorid,          1-Carboxy-4-chlor-    oder     -brombenzol-3-sulfon-          säurechlorid,          1-Carboxy-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid,          1-Carboxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäurechlorid,          1-Carboxy-2-    oder     -4-methoxybenzol-5-sulfon-          säurechlorid,     1-     Carboxy-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäurechlorid,

            Carboxymethylbenzolsulfonsäurechloride,          2-Carboxynaphthalin-3-sulfonsäurechlorid,          1-Hydroxy-2-carboxynaphthalin-4-sulfonsäure-          chlorid,          2-Hydroxy-3-carboxynaphthalin-l-sulfonsäure-          chlorid    oder       1-Carboxy-2-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-          chlorid     genannt. Die     Arylcarbonsäurehalogenidsulfonsäure-          halogenalkylamide    können gegebenenfalls auch noch  freie     Sulfonsäuregruppen    enthalten.  



  Man kann die neuen Farbstoffe z. B. in orga  nischen Lösungsmitteln herstellen, insbesondere in  mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Aceton,       Dioxan,        Glykoläthern,        Dimethyl-    oder     Diäthyl-          formamid    oder     N-Methylpyrrolidon.    Am wirtschaft-         lichsten    arbeitet man jedoch in wässriger Flüssigkeit  und verwendet gegebenenfalls nur eine so grosse  Menge eines organischen. Lösungsmittels, z. B.  Aceton, wie sie zur Lösung der     Arylcarbonsäure-          halogenidsulfonsäurehalogenalkylamide    erforderlich  ist.

   Die Umsetzung kann bei     gawöhnlicher    Tempera  tur oder unter Kühlung, vorzugsweise bei Tempera  turen zwischen -5 und 10  C, in saurer bis schwach  alkalischer Flüssigkeit vorgenommen werden. Ge  gebenenfalls kann man gegen Ende der Umsetzung  schwach erwärmen. Zweckmässig setzt man zur Bin  dung des bei der     Acylierung    freiwerdenden Halogen  wasserstoffes säurebindende Mittel, wie     Natrium-          oder        Kaliumcarbonat,        -bicarbonat,        -acetat    oder ver  dünnte     wässrige        Alkalihydroxydlösung,    zu.

   Die er  forderlichenfalls durch Aussahen und oder Ansäuern  abgetrennten Farbstoffe können abgesaugt und vor  zugsweise bei mässig erhöhter Temperatur, vorteilhaft  unter vermindertem Druck, getrocknet werden. Das  den abgesaugten Farbstoffen anhaftende Wasser kann  auch durch Behandeln mit organischen Mitteln ent  fernt werden.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er  hältlichen Farbstoffe sind in Wasser im allgemeinen  sehr gut löslich und können zum Färben und Be  drucken von Textilgut aller Art verwendet werden.  Man erhält Färbungen oder Drucke von sehr guten  Allgemeineigenschaften, insbesondere auf Gebilden  aus nativer und regenerierter     Celiulose.     



  Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen  Teile sind Gewichtsteile, und bei den angegebenen  Prozentzahlen handelt es sich um Gewichtsprozente.  <I>Beispiel 1</I>  25 Teile     Kupferphthalocyanin    werden in 200  Teilen     Chlorsulfonsäure    3 Stunden auf 130  C er  hitzt. Das durch langsames     Zulaufenlassen    der sauren  Lösung in Eiswasser und Filtrieren abgetrennte       Sulfochlorierungsprodukt    wird mit 25 Teilen     1,4-          Diaminobenzol-2-sulfonsäure    in Gegenwart von ver  dünnter wässriger     Natriumcarbonatlösung    umgesetzt  und nach dem Ausfällen mit verdünnter Salzsäure  abgesaugt.

   Das Filtergut, ein     Sulfonsäure-(amino-          benzolsulfonsäure)-amidgruppen    enthaltendes     Kupfer-          phthalocyanin,    wird in 700 Teilen Wasser unter Zu  gabe von verdünnter wässriger     Natriumhydroxyd-          lösung    bis zu einem     pH-Wert    von etwa 8 gelöst.

    Man rührt nun innerhalb 1 bis 2 Stunden diese Lö  sung in kleinen Teilen in ein auf     0     C gekühltes Ge  misch von 40 Teilen     Benzoylchlorid-m-sulfonsäure-          chloräthylamid,    200 Teilen Aceton und 100 Teilen  Eiswasser ein und gibt gleichzeitig 70 Teile einer  etwa     1011a.igen        wässrigen        Natriumcarbonatlösung    in  dem Masse zu, dass der     pH-Wert    des Umsetzungs  gemisches 6 bis 7 beträgt.

   Nach Entfernung der  Kühlung lässt man weitere 2 Stunden bei 10 bis  20 C rühren und scheidet sodann das Umsetzungs  produkt durch Zugabe von     Kaliumchlorid    ab, filtriert  es, wäscht es mit Methanol und trocknet es an der  Luft.      Man erhält 100 Teile eines mit blauer Farbe in  Wasser leicht löslichen Farbstoffes, der zum Färben  von Baumwolle verwendet werden kann.  



  Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man       Kupferphthalocyanin-di-,        -tri-    oder     -tetrasulfon-          säurechlorid    mit       1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,          1,4-Diaminobenzol-disulfonsäure,          4,4'-Diaminodiphenyl-mono-    oder     -disulfon-          säuren,          1,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure,          Diaminostilbendisulfonsäuren,          4,4'-Diaminodiphenylaminosulfonsäuren    oder       4,

  4'-Diaminodiphenylsulfidsulfonsäuren     umsetzt und die Umsetzungsprodukte in der angege  benen Weise     acyliert.     



  Farbstoffe von einer mehr grünlich blauen Farbe  erhält man in entsprechender Weise, wenn man an  stelle von     sulfochloriertem        Kupferphthalocyanin     Nickel-, Eisen- oder     Aluminiumphthalocyanintrisul-          fonsäurechloride    verwendet.  



  <I>Beispiel 2</I>  Das durch Umsetzung von 13 Teilen eines Ge  misches von     Kupferphthalocyanindi-    und     -trisulfon-          säurechlorid    mit 7 Teilen     4,4'-Diaminodiphenyl-3-          sulfonsäure    in Gegenwart von überschüssiger wässri  ger     Natriumcarbonatlösung    erhaltene Produkt wird  als feuchtes Filtergut in etwa 500 Teilen Wasser  gelöst und mit Eiswasser gekühlt. In diese Lösung  trägt man unter Rühren eine Lösung von 10 Teilen       Benzoylchlorid    - m -     sulfonsäurechlorisopropylamid    in  100 Teilen Aceton langsam in kleinen Anteilen ein.

    Gleichzeitig lässt man eine verdünnte     wässrige        Na-          triumcarbonatlösung    derart zufliessen, dass die Reak  tion des Umsetzungsgemisches neutral bleibt. Nach  einigen Stunden Umsetzungszeit gibt man verdünnte       Salzsäure    zu, bis das     pH    etwa 4 beträgt. Nach dem  Aussahen mit     Natriumchlorid    filtriert man das Um  setzungsgut und trocknet es bei niedriger Tempera  tur unter vermindertem Druck. Man erhält 55 Teile  eines     salzhaltigen    blauen Farbstoffes, der zum Be  drucken oder Färben von Textilgut aller Art dienen  kann.  



  Ähnliche Farbstoffe erhält man aus       Benzoylchlorid-m-sulfonsäurechloräthylamid,          4-Chlor-    oder     4-Brom-benzoylchlorid-3-sulfon-          säurechlorisopropylamid    oder  Naphthalin - 2 -     carbonsäurechlorid-3-sulfonsäure-          chloräthylamid     und den teilweise mit       4,4'-Diaminodiphenyldisulfonsäure,          1,4-Diaminobenzolmono-    oder     -disulfonsäuren,          1,3-Diaminobenzolsulfonsäure,          1,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure,          Diaminostilbensulfonsäuren,

            4,4'-Diaminodiphenylsulfidsulfonsäuren    oder       4,4'-Diaminodiphenylamin-3-sulfonsäure     umgesetzten     Kupferphthalocyanindi-,        -tri-    oder       -tetrasulfonsäurechloriden.       <I>Beispiel 3</I>  In eine     neutralisierte        wässrige    Lösung von 30  Teilen eines eine     Hydroxyaminobenzylsulfonsäure-          gruppe    enthaltenden     Kupferphthalocyanins,    das durch  Umsetzen von     Tetrakis-(chlormethyl)

  -kupferphthalo-          cyanin    mit     1-Hydroxy-2-aminobenzol    in Schwefel  säuremonohydrat und nachfolgende     Sulfonierung    in       10        %        igem        Oleum        erhalten        wurde,

          werden        unter     Kühlung und Rühren eine Lösung von 25 Teilen       Benzoylchlorid-p-sulfonsäurechloräthylamid    in Aceton  und 50 Teile einer etwa     109/oigen        wässrigen        Natrium-          carbonatlösung    derart eingetragen, dass das Um  setzungsgemisch schwach sauer bleibt. Nach mehr  stündigem Rühren bei     gewöhnlicher    Temperatur  scheidet man das Umsetzungsgut bei einem     pH-Wert     von 6,5 durch Zusatz von     Kaliumchlorid    ab und       filtriert    es.

   Das mit wässriger     Kaliumchloridlösung     gewaschene Filtergut wird dann bei niedriger Tempe  ratur getrocknet. Man erhält etwa 65 Teile eines       salzhaltigen    grünblauen     Farbstoffes,    der Baumwolle  in grünblauen Tönen mit guten     Nassechtheiten    färbt.  



  Anstelle des oben angegebenen     Kupferphthalo-          cyaninderivates    kann man auch die durch Um  setzen von     Kupferphthalocyaninderivaten    mit 2 bis 8       Chlormethylgruppen    mit       1-Methoxy-4-aminobenzol,          1-Hydroxy-7-aminonaphthalin    oder       1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure     in Schwefelsäure erhaltenen und gegebenenfalls nach  träglich     sulfonierten    Produkte verwenden und diese  mit    B     enzoylchlorid-m-sulfonsäurechloräthylamid,          Benzoylchlorid-p-sulfonsäurechlorisopropylamid,

            2-Nitrobenzoylchlorid-4-sulfonsäurechloräthyl-          amid    oder       4-Chlorbenzoylchlorid-3-sulfonsäurechloräthyl-          amid            acyheren.     <I>Beispiel 4</I>  25 Teile     Bis-(aminomethyl)-kupferphthalocyanin-          disulfonsäure    werden in Wasser gelöst und durch  Zugabe von verdünnter wässriger     Natriumhydroxyd-          lösung    neutralisiert.

   Dann fügt man bei 0 bis     51>C     150 Teile einer     etwa        15'o/oigen    Lösung von     Benzoyl-          chlorid-m-sulfonsäurechloräthylamid    in Aceton     hinzu     und     neutralisiert    das sauer werdende Umsetzungsge  misch durch Zugabe von verdünnter wässriger Na  triumacetatlösung. Nach Beendigung der Umsetzung       säuert    man die Lösung schwach an und     salzt    aus.  Der abgesaugte und durch Waschen mit Aceton ge  trocknete Farbstoff löst sich     mit    blauer Farbe in  Wasser und färbt Wolle aus essigsaurem Bad in  blauen Tönen.  



  Einen ähnlichen blauen     Farbstoff    erhält man  durch Umsetzen von     Bis-(n-aminopropyl-N-methyl-          oder        -äthylaminomethyl)-kupferphthalocyanindisulfon-          säure    (erhalten durch     Behandeln    des Umsetzungs  produktes von     Bis-chlormethylkupferphthalocyanin     mit     N,

  N-Dimethyl-    oder     -Diäthylpropylendiamin        in     einer siedenden verdünnten     Alkalihydroxydlösung         und     anschliessende        Sulfonierung    in     23o/oigem        Oleum),     während das     entsprechende        Umsetzungsgut    der     Tatra-          aminokupferphthalocyanintetrasulfonsäure    grüner ge  färbt ist.  



  <I>Beispiel 5</I>  33 Teile eines     Monochlorkupferphthalocyanin-          derivates,    von dessen vier     Sulfonsäurechloridgruppen     zuvor eine mit     4,4'-Diaminodiphenyl-2-sulfonsäure     und drei mit     1-Hydroxy-2-aminobenzolsulfonsäure     umgesetzt wurden, werden in 400 Teile Wasser ein  gerührt, mit verdünnter wässriger     Natriumhydroxyd-          lösung        neutralisiert    und, wie im Beispiel 1 oder 2  beschrieben, mit einer Lösung von 15 Teilen     Benzoyl-          chlorid-m-sulfonsäurechloräthylamid    in 100 Teilen  Aceton behandelt.

   Dann trägt man in das Um  setzungsgemisch verdünnte     Salzsäure    ein, bis ein       pH-Wert    von 3 bis 4 erreicht ist, und     salzt    den  Farbstoff mit     Kaliumchlorid    aus, saugt ihn ab und  trocknet     ihn    durch Waschen mit Methanol. Er färbt  Baumwolle in     grünstichig    blauen Tönen.  



  In ähnlicher Weise kann man     Kupferphthalo-          cyaninderivate,    von deren drei oder vier     Sulfonsäure-          chloridgruppen    zuvor eine, zwei oder drei mit  1,3- oder     1,4-Diaminobenzolmonosulfonsäure,          1,4-Diaminobenzoldisulfonsäure,          4,4'-Diaminodiphenylsulfidsulfonsäuren,          4,4'-Diaminodiphenyhnono-    oder     -disulfonsäuren,          Diaminostilbensulfonsäuren,          4,4'-Diaminodiphenylaminsulfonsäuren    oder       1,5-Diaminonaphthalin-3,

  7-disulfonsäure     und die restlichen     Sulfonsäurechloridgruppen    mit       Aminobenzolmono-    oder     -disulfonsäuren    oder mit       Hydroxyaminobenzolsulfonsäuren    umgesetzt wurden,  mit     Benzoylchlorid-m-sulfonsäurechloräthylamid        acy-          lieren.     



  <I>Beispiel 6</I>  29 Teile eines     Kupferphthalocyaninderivates,    von  dessen drei     Sulfonsäurechloridgruppen    zuvor eine  mit     1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure    oder mit     1,3-          Diaminobenzol-4-sulfonsäure    und zwei mit Amino-         benzoldisulfonsäure    umgesetzt wurden, werden in  400 Teilen Wasser gelöst, mit verdünnter wässriger       Alkalihydroxydlösung    neutralisiert und, wie im Bei  spiel 1 oder 2 beschrieben,

   mit einer Lösung von 12  Teilen     Benzoylchlorid-p-sulfonsäurechloräthylamid        in#     Aceton     acyliert.    Man erhält einen blauen Farbstoff,  der Gebilde aus nativer und regenerierter     Cellulose     in echten blauen Tönen färbt.  



       Acyliert    man in ähnlicher Weise das entspre  chende Derivat des     Tetraphenylkupferphthalocyanins,     so erhält man einen Farbstoff, der sich in Wasser mit  grüner Farbe löst, während man mit dem     Diaza-          kupferphthalocyaninderivat    oder dem     Tetramethyl-          dibenzonickelporphinderivat,    deren     Sulfonsäurechlo-          ridgruppen    zuvor mit     1,4-Diaminobenzoldisulfon-          säure    und     1-Aminobenzol-3-sulfonsäure    umgesetzt  wurden, zu Farbstoffen kommt,

   die sich in Wasser  mit     rotstichig    blauer Farbe lösen.  



  <I>Beispiel 7</I>  Eine neutrale     wässrige    Lösung von 40 Teilen  eines Produktes, das durch Umsetzen von 1     Mol          Kupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid    mit 1,5     Mol          4,4'-Diaminodiphenylsulfiddisulfonsäure    in Gegen  wart von überschüssiger wässriger     Natriumcarbonat-          lösung    erhalten wurde und aus einem Gemisch  einer     Kupferphthalocyanindisulfonsäureamidmonosul-          fonsäure    und einer     Kupferphthalocyaninmonosulfon-          säureamiddisulfonsäure    besteht,

   wird in der vorher  beschriebenen Weise mit 18 Teilen     Benzoylchlorid-          p-sulfonsäurechlorisopropylamid        acyliert.    Man erhält  einen in Wasser löslichen Farbstoff, der Textilgut  aus     Cellulose    in echten     grünstichig    blauen Tönen  färbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphinver- bindungen mit Arylcarbonsäurehalogenidsulfonsäure- halogenalkylamiden acyliert.