CH399636A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Farbstoffen    der     Tetrazaporphinreihe       Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren  zur Herstellung von     Tetrazaporphinfarbstoffen    der  Formel  
EMI0001.0004     
    wobei A den Rest eines     Tetrazaporphins,    X einen       zweiwertigen    Rest der Formel  
EMI0001.0007     
    E einen aromatischen Rest, der     bis    zu     zwei    Benzol  kerne enthält, R ein Wasserstoffatom oder einen       Alkylrest,    m eine ganze Zahl von 1 bis 8, n eine ganze       Zahl    von 0 bis 4 und Z einen gegebenenfalls substi  tuierten     Vinylrest    bedeuten.

    



  Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch die her  vorragende Lichtechtheit der     damit    auf     Textilgut    ins  besondere aus nativer und/oder regenerierter     Cellu-          lose    erhältlichen Färbungen aus.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man     Tetrazaporphinderivate    der  Formel  
EMI0001.0018     
         mit        acylierenden    Mitteln, die den Rest einer gegebe  nenfalls substituierten     Acrylsäure    enthalten, umsetzt.  



  Als     acylierende    Mittel, die den Rest einer gegebe  nenfalls substituierten     Acrylsäure    enthalten, seien bei  spielsweise       Acrylsäurechlorid,        a-Methylacrylsäurechlorid,          a-Chloracrylsäureester,        Maleinsäureanhydrid    oder       Acrylsäureanhydrid          genannt;    für das Umsetzen mit     acylierenden        Mitteln,     die den Rest der     Acrylsäure    enthalten, wird im fol  genden der     Ausdruck         Acryloylieren     verwendet.  



  Die     Aminogruppen    enthaltenden     Tetrazaporphin-          derivate    der Formel     II    sind beispielsweise von     Tetraza-          tetrabenzoporphinen,    z. B. vom     metallfreien        Phthalo-          cyanin    oder vom Eisen-, Nickel-, Kobalt- oder     Alu-          miniumphthalocyanin,    insbesondere vom Kupfer  phthalocyanin, oder von substituierten     Tetrazatetra-          benzoporphinen,    z.

   B. niedrig     halogenierten        Phthalo-          cyaninen,    wie Mono-,     Di-    oder     Tetrachlorkupfer-          phthalocyanin,    von     alkylierten    oder     arylierten        Phthalo-          cyaninen,    wie     Di-,    Tetra- oder     Octaphenylkupfer-          phthalocyanin,    oder von     Benzoyl-,        Phenoxy-,

          Phenyl-          mercapto-    oder     Phenylsulfongrappen    enthaltenden       Phthalocyaninen,    z. B.     Tetrabenzoylkupferphthalo-          cyanin,        Di-    oder     Tetraphenylsulfonkupferphthalo-          cyanin,    abgeleitet. Aber auch     Azaphthalocyanine,    wie  sie z.

   B. durch     Mischkondensation    von     Phthalsäure     und     Pyridin-2,3-    oder     -3,4-dicarbonsäure    zugänglich  sind, sowie     Tetrazaporphine    und     Tetrazabenzopor-          phine,    z.

   B.     Tetramethyl-,        Tetraphenyl-    oder     Octa-          phenylnickel-    oder     -kupfertetrazaporphine,    Tetra  methyl- oder     Tetraphenyltetrazadibenzoporphine,     können den     Tetrazaporphinverbindungen    der Formel       II    zugrunde liegen.     Derartige    Verbindungen sind  durch Umsetzung von     Halogenmethyltetrazaporphi-          nen    mit     Aminohydroxyarylsulfonsäuren        erhältlich.         Die Farbstoffe der Formel 1 kann man z.

   B. in  organischen     Lösungsmitteln,    insbesondere in mit  Wasser mischbaren organischen     Lösungs-    und/oder  Verdünnungsmitteln, wie Aceton,     Dioxan,        Glykol-          äthern    oder     N-Methylpyrrolidon,    herstellen. Am wirt  schaftlichsten arbeitet man jedoch in wässriger Lö  sung, gegebenenfalls unter Zusatz kleinerer Mengen  eines mit Wasser     mischbaren    organischen     Lösungs-          und/oder    Verdünnungsmittels, z. B. Aceton.

   Die Um  setzung kann bei Temperaturen zwischen - 20 und  + 90  C, im allgemeinen bei gewöhnlicher Tempera  tur oder unter Kühlung, vorzugsweise bei Tempera  turen zwischen -5 und +10  C bei schwach saurer  bis schwach alkalischer Reaktion des Umsetzungs  gemisches vorgenommen werden. Erforderlichenfalls  kann gegen Ende der     Umsetzung    auf 40 bis 60  C  erwärmt werden. Zur Bindung des gegebenenfalls bei  der Umsetzung frei werdenden Halogenwasserstoffs  kann man säurebindende Mittel, wie Natrium- oder       Kaliumcarbonat    oder     -bicarbonat    oder     -acetat,    Alkali  phosphate oder     -silikate    oder verdünnte     wässrige    Al  kalihydroxydlösungen, zusetzen. Die, falls erforder  lich, z.

   B. durch     Aussalzen    und/oder Ansäuern und  Absaugen abgetrennten Farbstoffe können in     üblicher     Weise     aufgearbeitet    werden, sie können z. B. ge  trocknet oder durch Behandlung mit organischen Mit  teln entwässert werden.  



  Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Farb  stoffe sind in den meisten Fällen in neutral oder alka  lisch reagierendem Wasser     löslich    und können     zum     Färben und/oder Bedrucken von Gebilden verschie  dener Art, z. B. aus Wolle und linearen Polyamiden,       Verwendungfinden.Man        erhältFärbungenundDrucke     von guten     Allgemeinechtheiten,    insbesondere auf Ge  bilden aus nativer und/oder regenerierter     Cellulose.     



  Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge  wichtsteile.  



  <I>Beispiel 1</I>  Eine Mischung von 50 Teilen     Tetrakis-chlor-          methyl-kupferphthalocyanin    und 50 Teilen     1-Hy-          droxy-3-aminobenzol    werden in 500 Teilen     Schwe-          felsäuremonohydrat    mehrere Stunden lang auf un  gefähr l00  C erhitzt, bis eine Probe in stark ver  dünnter wässriger     Natriumhydroxydlösung        löslich    ist.  Danach     gibt    man 100 Teile einer Schwefelsäure, die  23     %        Schwefeltrioxyd    enthält, hinzu und rührt das  Gemisch drei bis vier Stunden lang bei ungefähr  120  C.

   Die sauer reagierende Umsetzungslösung  wird nach dem Erkalten auf Eis ausgetragen und das  ausgefallene     Phthalocyaninderivat    abgesaugt. Man er  hält so ungefähr 300 Teile einer Aufschlämmung, die  nach Zugabe von Eis mit wässriger     Natriumhydroxyd-          lösung    neutralisiert und mit 180 Teilen kristallisier  tem     Natriumacetat    vermischt wird. Unter Rühren lässt  man nun eine Lösung von 60 Teilen     Acrylsäurechlo-          rid    in 200 Teilen Aceton     allmählich    zulaufen.

   Erfor  derlichenfalls     neutralisiert    man das Umsetzungs  gemisch durch Zugabe von     Natriumcarbonat.    Nach  mehrstündigem Rühren bei     gewöhnlicher    Temperatur  scheidet man das Umsetzungsgut durch Zugabe von         Kaliumchlorid    ab, saugt es ab und wäscht das Filter  gut mit Alkohol und Aceton. Man trocknet den Farb  stoff an der Luft und erhält so ungefähr 140 Teile  eines     salzhaltigen    Rohprodukts. Der neue Farbstoff  ist in Wasser sehr leicht löslich und färbt Baumwolle  in     grünstichig    blauen Tönen von sehr guten Echtheits  eigenschaften, insbesondere vorzüglicher Lichtecht  heit.  



  Ähnliche     Farbstoffe    erhält man, wenn man an  Stelle des     chlormethylierten        Kupferphthalocyanins     die entsprechenden Derivate des     Nickelphthalocya-          nins    oder des     Tetrachlorkupferphthalocyanins    ver  wendet. Auch     chlormethylierte        Azakupferphthalo-          cyanine,    die in an sich bekannter Weise z. B. durch  Mischkondensation von     Chinolinsäure    und     Phthal-          säure    erhältlich sind, lassen sich als Ausgangsver  bindungen verwenden.

   Aus     Tetrakis-chlormethyl-          tetraphenylkupferphthalocyanin    erhält man in ähn  licher Weise einen wasserlöslichen grünen Farbstoff.  <I>Beispiel 2</I>  40 Teile des     Tetrazaporphinderivats,    dessen Her  stellung im dritten Absatz erläutert wird, werden un  ter Zugabe einer solchen Menge verdünnter wässriger       Natriumhydroxydlösung    in 250 Teilen Wasser ge  löst, dass die Lösung neutral reagiert. In die Lösung  trägt man sodann 75 Teile kristallisiertes Natrium  acetat und 200 Teile Eis ein.

   Nun lässt man unter  Rühren 125 Teile einer     Acetonlösung,    die 25 Teile       Acrylsäurechlorid    enthält, in kleinen Anteilen     zu-          fliessen    und neutralisiert das Umsetzungsgemisch  durch gleichzeitiges Zugeben einer gesättigten Na  triumcarbonatlösung. Nach Beendigung der     Acryloy-          lierung    salzt man das Umsetzungsgut aus und saugt  es ab. Nach dem Trocknen erhält man ungefähr 60  Teile eines wasserlöslichen blauen Farbstoffes, der  Textilgut aus     Polycaprolactam    aus ameisensaurem  oder essigsaurem Bad in     türkisblauen    Tönen färbt.  



  Anstelle von     Acrylsäurechlorid    kann man zum       Acylieren    auch die entsprechende Menge     Acrylsäure-          anhydrid,        a-Methylacrylsäurechlorid    oder     a-Chlor-          acrylsäurechlorid    verwenden.  



  Das im ersten Absatz verwendete     Tetrazapor-          phinderivat    erhält man durch ungefähr 10 Stunden  währendes Erwärmen von 40 Teilen eines Gemisches  aus     Tetrakis-    und     Pentakis-chlormethyl-monochlor-          kupferphthalocyanin    und 60 Teilen     1-Hydroxy-2-          aminobenzol    - 4 -     sulfonsäure    in 635 Teilen einer  100%igen Schwefelsäure bei     100-110'C    in einer  Ausbeute von 65 Teilen.  



  <I>Beispiel 3</I>  Das durch Umsetzung von 50 Teilen     Bis-chlor-          methyl-kupferphthalocyanin    mit 70 Teilen     1-Hy-          droxy    - 4 -     aminobenzol    in     Schwefelsäuremonohydrat     bei 100-105  C erhaltene     Kupferphthalocyaninderi-          vat    sulfoniert man durch Erhitzen in einer 10       Schwefeltrioxyd    enthaltenden Schwefelsäure auf 110  bis 120  C nach.

   Die nach der üblichen Aufarbei  tung als Filtergut erhaltene Aufschlämmung wird      sodann     neutralisiert    und nach Zugabe von Eis mit  einer Lösung von 30 Teilen     Acrylsäurechlorid    in  100 Teilen Aceton und einer 10%igen     Natriumcar-          bonatlösung    in kleinen Anteilen verrührt, wobei das  Umsetzungsgemisch einen     pH-Wert    zwischen 6 und  7,5 aufweisen soll. Nach Beendigung der Umsetzung  salzt man das Umsetzungsgut,     erforderlichenfalls     nach Zugabe von wenig wässriger Chlorwasserstoff  säure, aus, saugt es ab und trocknet es. Man erhält  ungefähr 13,5 Teile des Farbstoffs in Form eines  salzhaltigen blauen Rohprodukts.

   Der     Farbstoff     färbt Gewebe aus Zellwolle in blauen Tönen.  



  Ähnliche     Farbstoffe        erhält    man,     wenn    man von  Verbindungen ausgeht, die durch Umsetzung von       chlormethyliertem        Kupferphthalocyanin        mit        1-Amino-          4-methoxy-    oder     -äthoxybenzol,        1-Amino-3-hydroxy-          6-methylbenzol    oder     2-Amino-8-hydroxynaphthalin     an Stelle von     1-Hydroxy-4-aminobenzol    erhältlich  sind.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe der Formel EMI0003.0023 wobei A den Rest eines Tetrazaporphins, X einen zweiwertigen Rest der Formel EMI0003.0025 E einen aromatischen Rest, der bis zu zwei Benzol kerne enthält, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, m eine ganze Zahl von 1 bis 8, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 und Z einen gegebenenfalls substituierten Vinylrest bedeuten, dadurch gekenn zeichnet,

   dass man Tetrazaporphinderivate der Formel EMI0003.0032 mit acylierenden Mitteln, die den Rest einer gegebe nenfalls substituierten Acrylsäure enthalten, umsetzt.