CH366521A - Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen - Google Patents

Description

  



  . Walter Reppe, Heidelberg, Dr. Wolfgang Pfab, Ludwigshafen a. Rh., Dr.   Nikolaus    von Kutepow, Karlsruhe-Rueppurr, und Dr. Walter Bueche, Ludwigshafen a. Rh. (Deutschland), sind als Erfinder genannt worden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Cyclooctatetraen durch cyclisierende
Polymerisation von Acetylen in   flussiger    Phase, bei dem in zwei Stufen gearbeitet wird, wobei in der s ersten Stufe die Sättigung des Lösungsmittels mit
Acetylen vorgenommen wird, während die Cyclisie rung des Acetylens unter Vermeidung der explosions    gefahrdeten    Gasphase in der zweiten Stufe des Ver fahrens erfolgt.

   Der Zweck der Erfindung liegt in   o    der Auffindung eines Verfahrens, das die gefahrlose
Umsetzung von Acetylen bei hohen Raum-Zeit-Aus beuten, die nur bei entsprechend hohen Konzen trationen des Acetylens im Reaktionsmedium er reicht werden kann, ermöglicht. is Es ist bekannt, daB Cyclooctatetraen durch cyclisierende Polymerisation von Acetylen in   flus-    siger Phase unter Verwendung von Nickelsalzen, z. B. Nickelcyanid,-rhodanid oder-enolaten als
Katalysator, hergestellt werden kann. Als   Lösungs-      20    mittel dienen dabei vorzugsweise solche Fliissig keiten, die ein gutes   Lösungsvermögen    fur Acetylen besitzen,   z.    B. Tetrahydrofuran.



   Da die   Bildungsgeschwindigkeit    des Cycloocta tetraens mit steigender Temperatur und mit stei25 gender Konzentration des gelösten Acetylens stark zunimmt, wird die Synthese bei erhöhter Tempe ratur, vorzugsweise zwischen 80 und   120     C, und unter   erhohtem    Acetylendruck   durchgefuhrt.   



   Eine   grole    Schwierigkeit   fur    die technische 30 Durchführung der Synthese bestand bisher darin, dal3 das Acetylen unter erhöhtem Druck nicht ohne weiteres gefahrlos zu handhaben ist.



   Unter einer gefahrlosen Handhabung des Ace tylens ist immer eine technisch einwandfreie, das   35    heisst   storungsfreie    Verfahrensführung zu verstehen, die einen besonderen Aufwand fur Sicherungen, z. B. Auslegung der gesamten Apparaturen auf den   lOfachen    Wert des Nenndruckes, erspart, die jedoch keinesfalls erlauben soll, die beim Arbeiten mit Acetylen allgemein   iiblichen      Vorsichtsmaf3nahmen    zu   vernachlassigen.   



   Sämtliche bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen arbeiten in der Weise, daB die auf die Reaktionstemperatur erwärmte Reaktionslösung in Berührung mit gasförmigem Acetylen steht und sich dabei entsprechend dem Verbrauch an Acetylen   nachsattigt.    Um dabei die Gefahr einer Explosion oder Detonation der Gasphase zu vermeiden, wurde das Acetylen durch Zusatz   grol3er    Mengen eines inerten Gases, z. B.



  Stickstoff,   verdunnt,    wobei man gezwungen war, hohe Gesamtdrucke anzuwenden, um den nötigen Acetylenpartialdruck zu erreichen. So wurden beispielsweise Acetylen-Stickstoffgemische mit   2211/o    Acetylen unter einem Gesamtdruck von 100 atu verwendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daB fiir das   Erganzen    des verbrauchten Acetylens in der Gasphase umfangreiche Zusatzapparaturen, insbesondere Entspannungs-und Kompressionsanlagen oder Absorptionsanlagen, erforderlich sind, da   unverdiinntes    Acetylen gefahrlos nicht uber 28   atü    komprimiert werden kann und ein direktes Nachpressen daher unmöglich ist.

   Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daB das Arbeiten mit Drucken von 100   atü    und dariiber Apparaturen mit einer entsprechend hohen Belastbarkeit erfordert.



   Es wurde nun gefunden, daB man die Synthese des Cyclooctatetraens durch cyclisierende Polymerisation von Acetylen in fliissiger Phase in Gegenwart von Nickelverbindungen bei erhöhten Temperaturen und Drucken gefahrlos unter Verwendung wesentlich geringerer Drucke und ohne Benutzung    A --------    anlagen bzw.

   Absorber kontinuierlich und mit   hohe-    ren Raum-Zeit-Ausbeuten   ausfuhren    kann, wenn man die   Reaktionslösung bei tiefer bis mässig erhöhter Tem-    peratur, vorzugsweise zwischen +5 und +30 C, unter einem solchen Druck mit Acetylen   sattigt,    daB die Konzentration des Acetylens hochstens 200 nml pro ml   Flussigkeit      betragt,    und die gesättigte Lösung    anschliel3end    in einem zweiten GefaB, dessen beheizter Teil, unter Vermeidung der   explosionsgefahr-    deten Gasphase, nur Fliissigkeit enthalt, unter einem solchen Druck zur Reaktion bringt, der groBer als der   Sattigungsdampfdruck    des Acetylens bei der Reaktionstemperatur ist, und sie dann entspannt. Sie kann dann z.

   B. iiber ein geeignetes Ventil ganz oder teilweise in einen Abscheider abgezogen oder auch teilweise uber einen wirksamen   Kiihler    zur erneuten   Aufsattigung    in den   Attiger      zuruckgefuhrt    werden.



   Die Sättigung des Lösungsmittels mit Acetylen erfolgt   zweckmässig    im Sumpfverfahren. Als   Lösungs-    mittel fur das Acetylen verwendet man vorzugsweise Stoffe, die ein gutes   Lösungsvermögen      fur    Acetylen aufweisen, z. B. cyclische Ather, wie Tetrahydrofuran oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol. Man kann aber auch Losungsmittelgemische verwenden, z. B. ein Gemisch von Benzol und Tetrahydrofuran.



   Der   Acetylendruck    im   Attiger    wird dabei wie gesagt so gewählt, daB die   Acetylenkonzentration    der Lösung einen Betrag von 200 nml gasförmigem Acetylen pro ml Fliissigkeit nicht iiberschreitet, da derartige Lösungen durch Ziindung noch nicht zur Explosion gebracht werden   konnen.    Im allgemeinen soll durch die Sättigung eine   Acetylenkonzentration    von 20 bis 170 nml Acetylen pro ml Fliissigkeit, vorteilhaft 70 bis 150 nml Acetylen pro ml   Flues-    sigkeit, eingestellt werden.

   Steigert man die Acetylenkonzentration bis auf 200 nml Acetylen pro ml Fliissigkeit, so sind besondere Sicherheitsvorkehrungen erforderlich, das   heil3t,    wurde man die Sättigung mit reinem Acetylen vornehmen, so entsprache dies einem Druck von etwa 3 bis 28   atii.    Fur die Sättigung mittels eines Acetylen-Inertgasgemisches, z. B. eines Acetylen-Stickstoffgemisches, mussen daher entsprechend hohere Drucke erzeugt   werdn,    um diese Partialdrucke des Acetylens zu erreichen. Dabei ist zu beachten,   dal3    mit steigendem Gesamtdruck der Acetylengehalt des verwendeten   Acetylen-Inertgasgemi-    sches gesenkt werden mul3.

   Die Vorteile, die das Verfahren bietet, werden vor allem bei der   Sattigung    bei niedrigen Drucken, aber mittels Gasen mit   moglichst    hohem   Acetylen-Partialdruck,    z. B. einem Gas mit etwa   99 /o    Acetylengehalt, ausgeniitzt.



   Um die Gefahr einer Explosion in der Gasphase des   Sättigers    auszuschliessen, soll diese mindestens   80"/o    inerte Gase, z. B. Stickstoff, enthalten. Diesen erwünschten   stationaren    Zustand der Gasphase des   Sattigers    erreicht man z. B., indem man bei   Inbetrieb-    nahme den   Attiger    unter einem Stickstoffdruck, der    80 /o    des jeweiligen   Sättigungsdruckes      betragt,    setzt.



   Hierauf wird   unverdünntes    Acetylengas bis zum   Sat-       tigungsdruck    nachgepresst. Der stationäre Zustand wird dann bei der kontinuierlichen Arbeitsweise gehalten, indem die Abgasmenge so eingestellt wird, daB diese genau den mit dem   Sättigungsgas    zu  gefuhrten    Inertgasmengen, z. B. Stickstoff, entspricht, so   daf3    der Inertgasspiegel im   Attiger    nicht unter den vorgegebenen Stand abfallen kann.



   Man   prel3t    z. B. bei einem   Sattigungsdruck    von
12 atu etwa 9,5 atu Stickstoff auf und bringt dann durch Nachpressen von Acetylen den Gesamtdruck auf 12   atu.      Entait    das verwendete Acetylengas etwa   1"/ ?    Inertgas, z. B. Stickstoff, so werden   I 11/o    der Menge des gesamten   nachgeprel3ten    Acetylengases als Abgas gegeben.



   Die   Sattigung    wird bei tiefer bis   mässig    erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei-10 bis   +40    C, vorzugsweise bei +5 bis   +30    C, vorgenommen.



   Die gesättigte Lösung wird mittels einer Pumpe, deren Gehause zur Vermeidung einer Entgasung   zweckmässig      gekuhlt    wird, uber eine vorteilhaft auf 60 bis 80  C vorgewärmte Leitung in das Reaktions  gefäss    gefordert, das im wesentlichen aus einem Stahlrohr besteht. Die Temperatur im Reaktions  gefäss    wird durch   zusatzliche    Beheizung auf 80 bis
140  C, vorzugsweise auf 100 bis   120  C,    gehalten.



   Um ein Ausgasen des Acetylens aus der   heiBen      Reaktionslosung    zu verhindern, wird die Flüssigkeit unter einem Druck gehalten, der groBer ist als der   Losungsdruck,    welcher der jeweiligen Acetylenkonzentration bei der gewahlten Temperatur entspricht. Dieser Druck wird z. B. dadurch erzeugt,   dal3    die Lösung mittels der vorgenannten Pumpe durch das   Reaktionsgefäss    und einen an dessen höchster Stelle angebrachten, wirksamen   Kuhler    hindurch in ein   Standgefäss      gepref3t    wird, in dem eine gewisse Menge Inertgas, z. B. Stickstoff, eingeschlossen ist.

   Bei einer Konzentration von beispielsweise 170 nml Acetylen pro ml Losungsmittel, bestehend aus etwa   80"/o    Tetrahydrofuran und etwa   200/o    Benzol, und bei einer Temperatur von 110  C ist ein Stickstoffdruck von etwa 120   atü    notwendig, um das Ausgasen des Acetylens zu   vermeidXn.    Der Stand der   Flussigkeit    in diesem   Stanogefäss    und damit das Volumen des abgesperrten Inertgases respektive der auf der Flüssigkeit lastende Druck werden im laufenden Betrieb dadurch konstant gehalten, dal3 ebensoviel Flüssigkeit, wie die Pumpe in den Reaktionsraum fördert,

   aus diesem wieder   abgefuhrt    und entweder uber ein geeignetes Ventil in ein Aus  tragsgefäss    entspannt oder auch zum Teil nach DurchflieBen des   Kiihlers    iiber ein anderes Ventil kalt in den   Attiger      zuruckgefuhrt    wird. Gleichzeitig wird eine der Austragsmenge entsprechende Menge frischer Katalysatorlösung in den   Attiger    eingepumpt.



  Das   Zuriickfihren    eines Teiles der Reaktionslösung in den   Attiger      envies    sich   als zweckmi ! Big, weil    hierdurch ein zu starkes Absinken des Acetylen spiegels in der Lösung und damit eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit vermieden wird.



   Man kann das hier beschriebene Verfahren dahingehend   abandern,    daB man das   StandgefaB      fortlässt    und den im   Reaktionsgefäss    notwendigen Druck statt durch ein Gaspolster durch Ventile regelt, die in die Leitungen zwischen   Reaktionsgefäss    und Austragsabscheider sowie zwischen   Reaktionsgefäss    und   Satti-    ger eingebaut werden, sich erst nach dem Erreichen eines einstellbaren   Uberdruckes    selbständig offnen und nach seinem Absinken wieder schliessen.



   Der Hauptvorteil des   erfindungsgemaf3en    Verfahrens besteht darin, daB man Cyclooctatetraen gefahrlos in Apparaturen herstellen kann, wie sie sonst fur das Arbeiten mit nicht explosiven Gasen iiblich sind, ohne daB dabei hohe Inertgaspartialdrucke angewendet werden mussen.



   Ein weiterer Vorteil besteht darin, daB man das gesamte, fur die Umsetzung erforderliche Acetylen in reiner Form, ohne Zusatz von inerten Gasen, in den   Attiger    einpresst, und alsdann in gelöster Form der Reaktion   zufuhrt,    wodurch, wie bereits erwähnt, das Verfahren sehr vereinfacht wird.



   Beispiel   1   
In das   Sättigungsgefäss    a der in der Abbildung dargestellten Apparatur werden pro Stunde 4 Liter trockenes Tetrahydrofuran, das etwa   20 o/o    Benzol und 0,68/o Nickelacetylacetonat enthalt, eingepumpt. Bei einer Temperatur von 20  C werden 5,4 atu Stickstoff   aufgeprel3t    und dann ein Acetylengas, das etwa   !    inerte Gase, hauptsächlich Stickstoff, enthalt, bis zu einem Gesamtdruck von 7   atü    nachgepresst. Um in der Gasphase des   Sättigers    einen stationären Inertgasspiegel von   80"/    des gesamten Gasvolumens zu erhalten, werden   stundlich    iiber die Leitung a und das Ventil j 10 bis 12 Liter Abgas gegeben.



   Die gesättigte Lösung wird laufend mittels der durch Sole   gekuhlten    Pumpe   b    mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 24   Litern/Stunde    gegen einen Druck von 90 atii iiber eine vorgewärmte Leitung durch das   Reaktionsgefäss    c geschickt, das völlig mit Fliissigkeit gefiillt ist. Innerhalb dieses Reaktions  gefässes    wird die Temperatur auf 105 bis 110  C konstant gehalten.

   Die Reaktionslösung gelangt alsdann in ein wassergekuhltes Spiralrohr d, das direkt an das konische Kopfstück des   Reaktionsgefal3es    angeschlossen ist, und wird dort auf etwa 20 bis 30  C   abgekiihlt.    Oberhalb dieses Spiralrohres befindet sich ein   Standgefäss      e,    in dem eine gewisse Menge Stickstoff durch die   Reaktionslosung    abgesperrt ist und als Gaspolster wirkt.

      tuber    das Entspannungsventil f werden stündlich etwa 19 bis 20 Liter Reaktionslösung zur erneuten   Aufsattigung    mit Acetylen in das   Sättigungsgefäss      zuriickgefiihrt.    Der Rest der Reaktionslösung, die   stundlich    durch das System gepumpt werden, welcher der Menge des Zulaufes entspricht, wird als Austrag abgezweigt und uber das Ventil g in den Abscheider h entspannt. Dieser Austrag enthalt neben geringen Mengen eines schwarzen Niederschlages 8 bis   10/)/o    Cyclooctatetraen, das in iiblicher Weise durch Filtration und fraktionierte Destillation gewonnen wird.



   Beispiel 2
Wasserfreies Benzol, welches 8 g Nickel-acetylacetonat pro Liter gelöst enthalt, wird mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter in das auf 30  C gehaltene   Sättigungsgefäss    a gepumpt, 11,5   atii    Stickstoff werden   aufgeprebt    und Acetylen, welches 2   Vol.  /o inerte    Gase, vor allem Stickstoff und Wasserstoff, enthalt, bis zu einem Gesamtdruck von 14,5   atü    laufend nachgepresst. Uber das Ventil   j    werden stiindlich 4 bis 6 Liter Abgas entspannt, wodurch der Inertgasspiegel im Gasraum des   Satti-      gungsgefässes    auf   80 o/o    gehalten wird.



   Die   gesattigte    Lösung wird laufend mit einer Geschwindigkeit von 15 Liter/h mittels der   gekuhlten    Pumpe   b    in das auf 110 bis   115  C erwarmte    Reak  tionsgefäss    c von 4 Liter Inhalt gepumpt. Der mittels des im   Standgefäss    e abgeschlossenen Stickstoffpolsters aufrechterhaltene Druck im   Reaktionsgefäss beträgt    90   atii.   



   Von der aus dem   ReaktionsgefaB    austretenden Lösung werden nach Durchlaufen des   Kuhlers    d 13 Liter stiindlich iiber Ventil f in das   Sattigungsgefal3      zuriickgefuhrt.    Der der Zulaufmenge entsprechende Rest von etwas mehr als 2 Liter wird als Austrag in den Abscheider h entspannt. Der Austrag enthalt 7 bis 8 Gew.   1'/o    Cyclooctatetraen.



   Beispiel 3
Eine Lösung von Nickel-acetessigester in wasserfreiem Tetrahydrofuran, welche 2 g Nickel-acetessigester im Liter enthalt, wird mit einer Geschwindigkeit von 4 Liter in das auf   203 C gehaltene Satti-      gungsgefäss    a gepumpt. 7,2 atii Stickstoff werden auf  geprel3t.    Man driickt Acetylen mit einem Reinheitsgrad von   98 ouzo    bis zu einem Gesamtdruck von 9,3   atü    laufend nach. Von Ventil j werden   stiindlich   
14 bis 16 Liter Abgas abgelassen, so dal3 der Inertgasspiegel im Gasraum des   Sättigungsgefässes      standing    bei   8011/o    liegt.



   Die   gesattigte    Lösung wird laufend mit einer Geschwindigkeit von 30 Liter mittels der   gekuhl-    ten Pumpe b in das auf eine Temperatur von 105 bis 110'C gehaltene   Reaktionsgefäss    c von 4 Liter Inhalt gepumpt. Der Druck im   Reaktionsgefäss    betragt 100   atii.   



   Von der am Kopf des   Reaktionsgefässes    austretenden Lösung werden nach Durchlaufen des   Kuh-    lers d   stiindlich    26 Liter iiber Ventil f in das   Satti-      gungsgefäss      zuruckgefuhrt,    der Rest von etwa 4,5 Liter wird als Austrag in den Abscheider h entspannt.



   Der Austrag enthalt 7 bis 8 Gew.   zozo      Cycloocta-    tetraen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen durch cyclisierende Polymerisation von Acetylen in flussiger Phase in Gegenwart von Nickelverbindungen bei erhöhten Temperaturen und Drucken, dadurch gekennzeichnet, dal3 man die Reaktionslösung zuerst bei tiefer bis maBig erhöhter Temperatur mit Ace s tylen unter einem solchen Druck sattigt, dal3 die Konzentration des gelösten Acetylens höchstens 200 nml pro ml Fliissigkeit betragt, und die ge sättigte Lösung anschliebend in ein zweites Gefäss, dessen beheizter Teil unter Vermeidung freier Gas10 raume nur Fliissigkeit enthalt,

   unter einem solchen Druck zur Reaktion bringt, der groBer als der Sättigungsdampfdruck des Acetylens bei der Reaktionstemperatur ist, und sie dann entspannt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 man einen Teil der Reaktionslösung nach Verlassen des Reaktionsgefässes und Abkühlung iiber eine Entspannungsvorrichtung in den Attiger zuriickfiihrt.