Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines Harzes aus einem Phenol und Formaldehyd
Viele Beschreibungen von Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen unter Verwendung eines alkalischen Katalysators machen keinen Unterschied zwischen einem festen Alkalihydroxyd Katalysator, wie Natriumhydroxyd, und einem flüch- tigen, stickstoffhaltigen Katalysator, wie Ammoniak.
Tatsächlich ist jedoch bekannt, dass der Reaktionsmechanismus bei diesen beiden Katalysatortypen deutliche Unterschiede aufweist. Generell kann man sagen, dal3 der Katalysator vom Ammoniaktyp die Reaktion erster Ordnung fördert, während die Alkalihydroxyd-Katalysatoren die Reaktion zweiter Ordnung fördern. Dies äussert sich in einem Strukturunterschied der Endprodukte. Siehe z. B. Ind. & Eng.
Chem., Vol. 44, Seite 354 (1952) und J. App. Sc., Vol. 1, Seite 257 (1951). Es besteht kein Zweifel, dass diese beiden Katalysatortypen verschieden wirken und harzartige Produkte ergeben, die verschiedene Eigenschaften aufweisen.
Ein wichtiger Unterschied in der Wirkungsweise der beiden Katalysatortypen ist die Menge Formaldehyd, die mit jeweils einem Mol Phenol vereinigt werden kann. Bei Verwendung von Wasserlöslichen Alkalihydroxydkatalysatoren kann man mit jedem Mol Phenol bis zu 3 Mol Formaldehyd umsetzen, während es mit dem Katalysator vom Ammoniaktyp sehr schwierig ist, je Mol Phenol mehr als 1, 5 Mol Formaldehyd zur Reaktion zu bringen. Dieser Unterschied beeinflusst die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da Formaldehyd beträchtlich billiger ist als Phenol. Ferner haben die mit Alkalihydroxyd katalysierten Harze in der Regel eine grössere Wassertoleranz als die mit Ammoniak hergestellten.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass mit den wasserlöslichen Alkalihydroxyden Lösungen hergestellt werden kön- nen, die bei einer gegebenen Viskosität einen viel höheren Feststoffgehalt aufweisen.
Der Nachteil bei der Verwendung von wasserlöslichen Alkalihydroxyd-Katalysatoren ist, dass die Anwesenheit von Alkali im fertigen Harz vielfach unerwünscht ist. Bisher kannte man keinen gangbaren Weg zur vollständigen Entfernung dieser Alkalien unter Erhaltung eines noch reaktionsfähigen Harzes mit annehmbarer Lagerbeständigkeit, das heisst einer Harzlösung, die während einer annehmbaren Zeit ohne Ausfällung oder Gelatinierung wasserlöslich bleibt. Man hat sogenannte-sfiltrierte Harze hergestellt, indem man Phenol und Formaldehyd mit einem wasserlöslichen Alkalihydroxyd umsetzte und nach beendeter Kondensation eine fällende Säure, wie Phosphor-oder Oxalsäure, zusetzte. Ein wesentlicher Teil des wasserlöslichen Alkalihydroxyds wird dabei ausgefällt und kann durch Filtration abgetrennt werden.
Es bleiben jedoch immer Spuren des gebildeten Salzes im Harz zurück, und die Menge desselben ist hoch genug, um die Qualität des Produktes zu beein trächtigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines Harzes aus einem Phenol und Formaldehyd, welche einen pH-Wert zwischen 4 und 8 und einen Aschegehalt von nicht mehr als 0, 9 /o aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens ein Phenol und Formaldehyd, wobei auf 1 Mol des Phenols 1, 5 bis 3, 2 Mol Formaldehyd verwendet werden, in Gegenwart von Wasser und einem in Wasser gelösten Alkalihydroxyd-Katalysator oder Erdalkali hydroxyd-Katalysator derart umsetzt, dass eine wäss- rige Harzlösung entsteht, die erhaltene wässrige, alkalische Harzlösung auf 20 bis 80 kühlt und auf einen pH-Wert zwischen 4 und 8 einstellt.
Diese Einstellung kann beispielsweise direkt mittels Ionenaustauschern geschehen oder indirekt, indem man den pH-Wert unter 4 herabsetzt und durch Zusatz einer ausgewählten Base wieder erhöht. Dies gibt die Möglichkeit zur Standardisierung und Kontrolle der Produkte sowie zur Herstellung ausgesprochen neuer Produkte.
Wenn die Einstellung des pH einer unter pH 4 gebrachten Lösung mit Alkalihydroxyd erfolgt, kann man eine Alkalihydroxydlösung selbst verwenden oder die Einstellung mit einer Harzlösung vornehmen, die einen höheren pH-Wert aufweist als die gewünschte Lösung, z. B. eine Harzlösung, die nicht mit einem Ionenaustauscher behandelt wurde.
Für gewisse Zwecke ist es erwünscht, anstelle eines Alkali-bzw. Erdalkalihydroxyds Ammoniak oder ein Amin zur pH-Einstellung zu verwenden.
Man kann an sich ein beliebiges Amin verwenden, doch können Farbe und Geruch die Auswahl beschränken. Wie bei den früheren Verfahren, bei denen als Ausgangskatalysatoren Amine verwendet wurden, so gilt auch hier, dass sich der Charakter des Endproduktes je nach dem verwendeten Amin etwas ändert. Verwendet man z. B. Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes, wird es dazu neigen, mit etwa vorhandenem Formaldehyd zu kondensieren, wodurch die Wassertoleranz des Harzes herabgesetzt wird. Wenn deshalb die Wassertoleranz von Bedeutung ist, so wird man in der Regel eine weniger reaktionsfähige, flüchtige, stickstoffhaltige Base wäh- len.
Für viele Zwecke ist es erwünscht, ein Amin zu verwenden, das sich bei der Härtung des Harzes ver flüchtigt. Geeignete Amine zur Einstellung des pH Wertes sind Monomethylamin, Monoäthylamin, Isopropylamin, Diäthylentriamin und Trimethylamin. Wo die Flüchtigkeit keine Rolle spielt, kann man Amine, wie Triäthanolamin, verwenden. Weitere Amine sind in den folgenden Beispielen erwähnt.
Bei Verwendung von Ammoniak oder eines Amins ist es in der Regel erwünscht, praktisch alle Kationen durch den Ionenaustauscher zu entfernen, das heisst den pH-Wert in der Regel auf 3 oder weniger zu senken, so dass der Aschegehalt auf einen sehr niedrigen Wert gebracht wird, mit Gewissheit auf mindestens 0, 021/o und gewöhnlich noch niedriger, je nach den in den Reagenzien enthaltenen Verunreinigungen.
Verwendet man Ammoniak oder ein Amin zur Einstellung des pH-Wertes einer Lösung eines Harzes, das mit Alkalihydroxyd katalysiert und mit mindestens 1, 5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol dargestellt wurde, so erhält man ein neuartiges Material.
Das Harz hat die für ein Harz mit hohem Formaldehydgehalt charakteristische Struktur und eine bessere Wassertoleranz als die üblichen mit Ammoniak katalysierten Harze. Gewöhnlich ist diese Wassertoleranz, wenn das Harz frisch hergestellt ist, mindestens 100 O/o. Die Harzlösung zeichnet sich ferner durch ihre geringe Viskosität bei hohem Feststoffgehalt aus. So ist es z. B. allgemein bekannt, dass es bei der Katalyse mit Ammoniak oder Amin schwierig ist, eine Harzlösung mit 70 0/9 Feststoffgehalt und einer Viskosität unter etwa 4 bis 5 Poise zu erhalten. Arbeitet man nach dem neuen Verfahren unter Einstellung des pH-Wertes mit einem Amin, so kann man Harzlösungen erhalten, die bei 70 /o Feststoffgehalt eine Viskosität unter 3, 5 Poise aufweisen.
Man kann nach dem neuen Verfahren ferner praktisch aschefreie Harzlösungen erhalten, die in wässriger Lösung bis zu einem Feststoffgehalt bis hinauf auf 80 /o gelöst bleiben.
Wenn die Einstellung des pH-Wertes mit Alkalihydroxyd erfolgen soll, so geschieht dies zweckmässigerweise ohne unnötige Verzögerung (vorzugsweise innert 24 Stunden), da, wenn das Harz seine Wasserlöslichkeit durch Alterung einmal verloren hat, diese durch Alkalizusatz nur noch teilweise wieder hergestellt werden kann.
Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich in der Regel, zwischen 1, 7 und 3 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol zu verwenden.
Allgemein kann man sagen, dass, wenn die endgültige Einstellung des pH-Wertes mit wasserlöslichen Alkalihydroxyden erfolgt, Harzlösungen erhalten werden, die sich speziell durch ihre Wassertoleranz auszeichnen. So kann die Wassertoleranz 150 bis 3000 /o oder noch mehr betragen, wobei die Lösung einen Feststoffgehalt von bis zu 85 /o enthalten kann und längere Zeit ohne vorzeitige Gelierung oder Ausfällung lagerbar ist.
Der Ausdruck Wassertoleranz bezeichnet diejenige relative Wassermenge, die eine Trübung verursacht. Der Verbraucher muss nur eine gegebene Menge Harzlösung mit Wasser vermischen und die Wassermenge feststellen, die bis zum Auftreten der ersten Trübung zugegeben wird. Braucht man z. B.
30 Teile Wasser, um in 10 Teilen einer 35 böigen Lösung des Harzes eine Trübung hervorzurufen, so hat diese Lösung eine Wassertoleranz von 300 /o.
Wenn Harzlösungen dieses Typs (bei denen der pH-Wert mit Alkalihydroxyd eingestellt ist) noch eine kleine Menge Alkali enthalten, so ist dieses Alkali vermutlich als Phenolat vorhanden. Es ist nicht als separates Salz zugegen und man erhält selbst in diesem Falle eine Harzlösung mit niedrigem Alkaligehalt, die ausser Alkaliphenolat und geringen Mengen Natriumformiat (nicht mehr als 0, 01"au), das aus dem Formaldehyd entstehen kann, von Alkalisalzen anderer Säuren frei ist. Man kann das Harz also als sprak- tisch frei von Alkalimetallverbindungen einer anderen Säure ausser Phenol bezeichnen.
Harze dieser Art sind wertvolle Bindemittel, z. B. für Isolationen aus Schlackenwolle und Glasfasern.
Übermässige Aschegehalte in für solche Zwecke verwendeten Harzlösungen führen zu unerwünschter Absorption von Wasser durch das Bindemittel in den Glas-oder Schlackenwollevorgespinsten, was Nachteile zur Folge hat. Wenn der pH-Wert mit Hilfe wasserlöslicher Alkalihydroxyde eingestellt wird, so weist eine Lösung mit einem pH-Wert zwischen 4 und 8 gewöhnlich einen Aschegehalt von 0, 05 bis 0, 9 /o auf.
Wenn man nach einer Behandlung mit Kationenaustauschern zur Einstellung des pH-Wertes Ammoniak oder ein Amin verwendet, so wird ein Produkt erhalten, das in wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösung aufbewahrt werden kann, wie dies für mit Ammoniak katalysierte flüchtige Harze üblich ist ; doch sind die vorliegenden Harze billiger herzustellen und der hohe Feststoffgehalt der Lösungen kann be trächtlich über demjenigen liegen, den die auf übliche Weise mit Ammoniak katalysierten Produkte aufweisen. Infolge ihres sehr geringen Aschegehaltes sind diese Harze besonders wertvoll. Wie bei den gewöhn- lichen mit Ammoniak katalysierten Produkten wird bei der endgültigen Aushärtung die Base verflüchtigt und abgetrieben.
Das Phenol (wobei diese Bezeichnung auch Homologe des Phenols umfasst) kann mit dem Formaldehyd (gewöhnlich als 37-bis 50 /oige Lösung) auf übliche Weise vereinigt werden, unter Zusatz des wasserlöslichen Alkali-oder Erdalkalihydroxydkatalysators. Im allgemeinen verwendet man Natriumhydroxyd-Katalysatoren, doch kann man in gewissen Fällen auch Kalium-, Barium-oder Lithiumhydroxyd verwenden. Die verwendete Menge beträgt zweckmässigerweise bis 120 Teile Alkali auf 1000 Teile Phenol. Vorzugsweise wird die wässrige Mischung so lange erhitzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd nur noch langsam abnimmt, und etwa 8"/o., vorzugsweise 5 /ft, nicht mehr übersteigt.
Beispiele für geeignete Reaktionszeiten und-temperaturen sind folgende :
5, 5 Stunden bei 60 C
2, 5 Stunden bei 70 C
1, 5 Stunden bei 80 C
Die Reaktionslösung wird nach Abkühlung auf eine Temperatur von 20 bis 80 C auf einen pH-Wert zwischen 4 und 8 eingestellt. Dies kann mittels eines Kationenaustauschers diskontinuierlich oder üblicher- weise kontinuierlich vorgenommen werden.
Das Ausmass der Behandlung mit Kationenaustauschern hängt ab von der gewünschten Art des Endproduktes, wie bereits ausgeführt wurde. Die Behandlung kann beispielsweise so weit gehen, dass praktisch der gesamte ursprüngliche Katalysator entfernt wird, oder man kann die Behandlung so steuern und einstellen, dass das behandelte Produkt direkt das gewünschte pH aufweist. In jedem Falle wird die Harzlösung so eingestellt (beispielsweise durch eine derartige Steuerung oder durch Herabsetzung des pH Wertes unter 4 und anschliessende Zugabe eines wasserlöslichen Alkalihydroxyds, Amins oder Ammoniaks), dass der pH-Wert am Ende zwischen 4 und 8 beträgt.
So kann z. B. der erste Anteil des durch den Ionenaustauscher gegangenen Produktes einen pH-Wert unter 4 haben und später, wenn die Wirksamkeit des Ionenaustauschers nachlässt, kann der pH-Wert hocher sein. In solchen Fällen kann man das pH desjenigen Teils der Lösung mit zu niedrigem pH einstellen, indem man mit solchen Teilen der Harzlösung mischt, die ein pH über 8 haben, oder man kann gewünschten- falls die Einstellung auch mit einer gewöhnlichen Alkalilösung vornehmen.
Als Ionenaustauscher verwendet man bevorzugt einen solchen, der eine praktisch vollständige Entfernung des Kations der bei der Kondensation verwendeten Base gestattet. Beispiele für verwendbare Kationenaustauscher, die in der sauren Form verwendet werden können, sind ¸Nalcite¯ HCR (eingetragene Marke), ein sulfoniertes Harz auf Styrolbasis, Dowex 50 und Dowex 30 (eingetragene Marken), die aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren bestehen ; Amberlite IR 120¯ und ¸Amberlite IR 105 (eingetragene Marken), die sulfonierte Phenolharze darstellen, oder Zeo-Karb > .
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden :
In den Beispielen 1 bis 3 ist das Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd 1 zu 2 bis 3, 2, und das pH wird vorzugsweise auf 4, 8 bis 7, 8 eingestellt. Das Material hat einen Aschegehalt von 0, 05 bis 0, 9 0/a und einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 4 bis 8 /S. Diese Werte sind in der Technik bevorzugte Bereiche.
Beispiel 1
1000 Teile Phenol und 1700 Teile Formaldehyd in 37 %iger wϯriger L¯sung (MolverhÏltnis etwa 1 : 2) werden durch 21/2stündiges Erwärmen mit 30 Teilen Natriumhydroxyd auf 70 C kondensiert.
Nach dem Abkühlen auf 50 C werden 200 Teile Ionenaustauschharz Amberliteo IRC 50 zugegeben und das Ganze im Vakuum bis zum spezifischen Gewicht 1, 235 konzentriert. Die wässrige Lösung mit dem pH 7, 22 wird filtriert, um das Austauscherharz zu entfernen, wobei das Kondensationsprodukt im Filtrat verbleibt.
Nach dem Abkühlen hat die Harzlösung folgende Eigenschaften : ViskositÏt bei 25 C 3, 3 Poise ; Spez.
Gew. bei 25"C 1, 234 ; Wassertoleranz 1600 /o ; Gesamtfeststoffe 70, 1 /a und Gesamtasche (beim Verbrennen) 0, 149 /o. Die Asche besteht im wesentlichen aus Natriumkarbonat.
Beispiel 2
1000 Teile Phenol, 1855 Teile Formaldehyd (methanolfrei, 37 < '/oige wässrige Lösung) und 30 Teile Natriumhydroxyd (Trockengewicht) werden durch 21/2stündiges Erwärmen auf 70 C kondensiert und dann sogleich auf 40 C abgekühlt. Die erhaltene Harzlösung wird langsam durch eine etwa 75 cm hohe Säule aus etwa 250 Teilen Amberliteo IRC-50 perkoliert, wobei man die Geschwindigkeit so einstellt, dass eine Lösung mit dem pH 7, 1 bis 7, 8 abfliesst. Fraktionen, die mit einem pH von über 7, 8 ausflossen, wurden beiseitegestellt, um im nächsten Zyklus behandelt zu werden. Das Produkt mit pH 7, 1 bis 7, 8 wird dann durch Verdampfen im Vakuum konzentriert, bis die Lösung etwa 80e/Feststoffe enthält.
Die Wassertoleranz ist 1000-2000 /o, und der Aschegehalt der so erhaltenen Harzlösung ist 0, 3 /o.
Beispiel 3
Einstellung durch Vermischen 1000 Teile Phenol, 1855 Teile Formaldehyd (methanolfrei, 37 /oige wässrige Lösung) und 30 Teile Natriumhydroxyd (Trockengewicht) werden durch 2 1/2st ndiges Erwärmen auf 70 C kondensiert und dann auf 40 C gekühlt. Die erhaltene Lösung wird durch eine etwa 75 cm hohe Säule aus etwa 500 g Nalcite HCR langsam perkoliert. Das zuerst ausfliessende Material hat ein pH von 3, 5-4, 8 ; das pH bleibt bis annähernd zur Erschöpfung der Säule ziemlich konstant und steigt dann rasch auf 8, 1-8, 5 an. Die Perkolation wird so lange fortgesetzt, bis das pH der vereinigten und vermischten Perkolate 7, 1-7, 8 beträgt. Von hier an wird kein weiteres Harz durch die Säule perkoliert.
Die Lösung wird dann im Vakuum auf etwa 70 ouzo Feststoffgehalt konzentriert.
Die Wassertoleranz der Harzlösung beträgt 1000 bis 2000 /o und der Aschegehalt 0, 3 Gew. %.
In den Beispielen 4 bis 7 ist das Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd im Bereich von 1 Mol Phenol auf 1, 7 bis 3, 2 Mol Formaldehyd, und da eine praktisch vollständige Abwesenheit von Alkalimetall erwünscht ist, wird der Ionenaustauscher in solchen Mengen verwendet, dass der pH-Wert mindestens auf 3 und der Aschegehalt mindestens auf 0, 02 /o herabgesetzt wird. Da die Asche auch von etwa vorhandenen Verunreinigungen stammen kann, zeigt dieser niedrige Gehalt an, dass praktisch alles Alkalimetall entfernt ist. Selbst wenn das Verhältnis des Formaldehyds zu Phenol grösser ist als 1, 5 zu 1, so liegt der Gehalt an freiem Formaldehyd trotzdem unter 8 /o und gewöhnlich unter 5')/o.
Das pH wird mit einer stickstoffhaltigen Base auf 4 bis 8 eingestellt, wobei man ein Harz erhält, das mindestens 1, 7 Mol Formaldehyd gebunden enthält, jedoch praktisch aschefrei ist und sehr wenig freien Formaldehyd enthält.
Beispiel 4
Ammoniak
2242 g 37, 1 iger wässriger Formaldehyd (Methanolgehalt 1 /o) werden mit 1000 g Phenol (synthetisch, Smp. 40, 3 C) umgesetzt. Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd ist 1 : 2, 60. Man erwärmt 2 Stunden auf 70 in Gegenwart von 60 g 100 % igem Natriumhydroxyd als Katalysator. Die Lösung wird auf 25 bis 300 C gekühlt und mit einer Säule aus 424 g ¸ (trocken), das vorher in die saure Form übergeführt wurde, zusammengebracht.
Die Durchflussgeschwindigkeit wird so reguliert, dass der pH-Wert des abfliessenden Produktes 2, 4-2, 7 beträgt. Durch Zusatz von 28 /Oigem Ammoniak wird das pH dann auf etwa 6 eingestellt. Die Lösung, deren Aschegehalt unter 0, 01"/o liegt, wird auf ein Gewicht von 1830 Teilen pro 1000 Teile Phenol eingedampft und mit 300 Gewichtsteilen Athanol pro 1000 Gewichtsteile Phenol versetzt.
Die so erhaltene Harzlösung hat folgende Analysenwerte :
Feststoffgehalt (A. S. T. M.) 70, 1 /o
Viskosität bei 25 C, Poise 2, 92
Spez. Gew. bei 25 C 1, 198 pH-Wert 5, 88 Wassertoleranz, /o 160
Freier Formaldehyd, /o 5
Aushärtungszeit bei 135 C 560 Sek.
Asche weniger als 0, 005 /o
Diese Harzlösung kann zur Imprägnierung von Papier von 0, 254 mm Dicke aus Alfacellulose Hurl- but Nr. 521 ¯ auf einen Harzgehalt von 50"/a, einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 2, 5 /o und Green- ness 3, 6%¯ verwendet werden. Das imprägnierte Papier kann bei 160 C und 70 kg/cm'zu Schichtkarton verarbeitet werden. Die Pressdauer richtet sich nach der gewünschten Dicke des Kartons und beträgt für 12, 7 mm 60 Minuten, für 3, 2 mm 40 Minuten. Die so hergestellten Schichtkartons haben folgende Eigenschaften : Wasseraufnahmen
A. S. T. M. Wasseraufnahme (0, 107 Schichtplatte) 0, 60 /o
A. S. T. M.
Härte (Rockwell, M Skala bei 25 C) 116 Elektrisches Verhalten (bei Raumtemperatur und 106 Perioden) nach 24 Stunden unbehandelt Wasser von 250 C
Leistungsfaktor 0, 0567 0, 0582
Dielektrizitätskonstante 5, 65 5, 85
Verlustfaktor 0, 320 0, 340 Biegeprobe flach hochkant
Biegefestigkeit kg/cm2 954 836
Durchbiegung beim Bruch, cm 2, 03 1, 27
Elastizitätsmodul, kg/cm2-105 0, 765 0, 721 Rei¯probe
Zugfestigkeit kg/cm2 810
Dehnung /o 0, 011
Elastizitätsmodul, kg/cm2 0, 926
Dies zeigt, dass man aus der erfindungsgemäss hergestellten Harzlösung unter Verwendung von 2, 6 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol ein für elektrische Zwecke qualitativ sehr geeignetes Harz erhalten hat.
Beispiel 5
Athylamin
1470 g 37"/ iger wässriger Formaldehyd (Methanolgehalt 711/o) werden mit 1000 g Phenol (900/o Phenol, etwa 8% Kresol ; Smp. 38,5¯ C, Siedegrenzen 177-182¯ C) im Molverhältnis Phenol/Formaldehyd 1/1, 7 umgesetzt. Man arbeitet bei Rückflusstemperatur (100 C) in Gegenwart von 7 g 100 tigern Kaliumhydroxyd. Das Kondensationsprodukt wird nach 30 Minuten auf 25-30 C gekühlt und mit 37, 6 g trockenem Dowex 50 Kationenaustauscher versetzt. Man rührt 30 Minuten und filtriert dann vom lonenaustauscherharz ab.
Die Lösung wird mit Athylamin vom pH 2, 6 auf pH 6, 3 eingestellt und im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von 80 /o konzentriert. Der Aschegehalt der so erhaltenen Lösung liegt unter 0, 01% Das Konzentrat wird dann mit 95 /oigem Athanol auf einen Feststoffgehalt von 70 < '/o verdünnt.
Beispiel 6 lonenaustausch nach der Konzentrierung
1350 g 37 böiger wässriger Formaldehyd (Methanolgehalt 1 /o) werden mit 800 g Phenol (Smp.
40, 3¯ C) und 200 g Octylphenol umgesetzt. Das Molverhältnis der phenolischen Bestandteile zu Formaldehyd beträgt 1 : 1, 7. Man erhitzt in Anwesenheit von 20 g 100 /sigem Natriumhydroxyd 50 Minuten am Rückfluss (etwa 100 C). Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck auf einen Feststoffgehalt von 85 /o konzentriert und mit 95 /o igem Äthylalkohol wieder auf einen Feststoffgehalt von 60% verd nnt. Das verdünnte Produkt wird auf 25 bis 30 C gekühlt und durch eine aus 142 g trockenem ¸Nalcite¯ HCR bestehende Säule laufengelassen. Der pH-Wert des abfliessenden Produktes ist kleiner als 3 und wird durch Zusatz von Isopropylamin auf 4, 5 eingestellt.
Der Aschegehalt der Lösung liegt unter 0, 01 /o.
Beispiel 7
Aschefreies wasserl¯sliches Harz
1000 g synthetisches Phenol (Smp. 40, 6¯C), 1295 g 37, 1 feiger wässriger Formaldehyd (Methanol- gehalt l /o) und 140 g 25"/tige Natronlauge werden bei 701, 2 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird rasch auf 35 gekühlt und durch eine Säure aus eNalcite HCR laufengelassen, bis das pH auf etwa 3 gefallen ist und der Aschegehalt nicht mehr als 0, 02 /o beträgt. Man stellt mit Triäthanolamin auf pH 5, 5 und entwässert bis zu einem Feststoffgehalt von 70 /o, bestimmt nach der AS. T. M-Methode D-115-48 T.
Die Harzlösung ist praktisch aschefrei, von ausge zéichneter Wassertoleranz, und selbst bei 701)/o Fest- stoffgehalt beträgt die Viskosität nicht über 3 Poise.
Die folgenden Beispiele illustrieren Spezialprodukte, die spezielle Zusätze zur Erreichung bestimmter Ergebnisse enthalten.
Beispiel 8
Harz mit Gehalt an Aminchlorhydrat
1000 g synthetisches Phenol (Smp. 40,6¯ C), 2200 g 37,1% iger wϯriger Formaldehyd und 240 g 25 /o ige Natronlauge werden I Stunde und 45 Minuten auf 70 C erhitzt. Dann kühlt man rasch auf 35 C und entfernt das Natriumhydroxyd vollständig durch Behandlung mit einem Uberschuss an Nalciten NCR. Zum so behandelten Produkt gibt man 60 g 100 feiges Triäthanolamin (als 25"/aige Lösung) und mischt gründlich. Dann versetzt man mit 10 g 100 /aiger Salzsäure in Form einer 20 % igen L¯sung und konzentriert auf einen Feststoffgehalt von 60"/o.
Der pH-Wert der fertigen Harzlösung liegt im Bereich von 7, 4-7, 7. Das Aminchlorhydrat im Harz ist wertvoll, da es auf Stoffen wie Glasfasern freies Alkali neutralisieren kann, wenn man es f r Isolationszwecke verwendet.
Beispiel 9 Phenol-Formaldehydharz mit-S03H-Gruppen
1000 g Phenol (Smp. 40, 6 C), 2200 g 37, 1 obliger wässriger Formaldehyd (Methanolgehalt 1%) und 240 g 25 /oige Natronlauge werden vermischt und 30 g 66% ige PhenolsulfosÏure zugegeben. Man lässt 95 Minuten bei 70 C reagieren und kühlt dann auf etwa 400C, worauf man mit ¸Nalcite¯-HCR-Harz behandelt, bis das pH der Lösung auf etwa 2, 5 gefallen ist. Dann stellt man mit Triäthanolamin auf pH 4, 8 bis 7, 7 und konzentriert im Vakuum auf 60 0/9 Feststoffgehalt.
Man erhÏlt eine Harzlösung mit einem Aschegehalt von weniger als 0, 01 /o. Bei der Herstellung dieses Harzes entsteht zunächst sulfosaures Natrium, doch wird beim lonenaustausch praktisch alles Natrium entfernt, und es bildet sich dann das Aminsalz.
Beispiel 10
Man arbeitet wie in Beispiel 9, verwendet aber anstelle der Phenolsulfosäure B-Resorcylsäure und erhält ein Phenol-Formaldehyd-Harz mit kerngebun denen-COOH-Gruppen. In einem anderen Versuch verwendet man Salicylsäure anstelle der Phenolsulfosäure. In beiden Fällen erhält man ein Phenol-Formaldehyd-Harz, das befähigt ist, mit Glasfasern zu reagieren.