Procédé de préparation d'éthers vinyliques
La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'éthers vinyliques, décrit au brevet principal.
Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant et efficace pour la vinylation d'alcools de poids moléculaire élevé, ainsi que des alcools ayant des substituants fonctionnels, comme c'est le cas des polyalcools ou des aminoalcools.
On a proposé des procédés consistant à faire réagir un alcool, comme le butanol, avec de l'acétylène gazeux, en présence d'un hydroxyde ou d'un alcoolate d'un métal alcalin. Le procédé, tel que proposé à l'origine, présente un certain nombre d'inconvénients, dont la lenteur de la réaction. Pour augmenter la vitesse de formation des vinyléthers à partir d'alcools, l'acétylène était introduit sous pression.
Cette façon de procéder présentait des dangers supplémentaires dus à l'application de l'acétylène sous pression à des températures réactionnelles comprises entre 1000 et 2500 C et l'acétylène gazeux introduit dans les mélanges en réaction à ces températures était, par conséquent, dilué au moyen d'un gaz inerte comme l'azote ou le méthane pour diminuer les dangers en question. I1 s'ensuivait qu'il était nécessaire de manipuler et de remettre en circuit des volumes considérables de gaz et de liquides. Ceci nécessitait un appareil de dimensions considérables pour une production donnée dans un temps déterminé. La lenteur de la réaction favorise les réactions secondaires et provoque la souillure et la perte du catalyseur.
La lenteur de la réaction, l'augmentation de la dimension de l'appareil et la consommation des produits dans les réactions secondaires augmentent toutes le coût de l'opération.
Un certain nombre de modifications au procédé de base ont été préconisées. C'est ainsi par exemple que les zincates et les cadmiates de métaux alcalins ont été proposés en tant que catalyseurs, en combinaison notamment avec un solvant inerte tel que la décaline ou l'essence semi-lourde, pour améliorer la vitesse de la réaction et pour donner un meilleur rapport entre les éthers vinyliques et les acétals formés en tant que produits secondaires.
Cette modification nécessite encore un temps considérable pour obtenir une bonne conversion et nécessite la manipulation et la remise en circulation de volumes considérables de gaz et de liquides, une capacité importante des appareils et de l'équipement pour fournir un volume important de produits finis.
Là encore, on assiste à des réactions secondaires telles que la consommation du catalyseur.
On a également proposé de saturer un mélange refroidi du catalyseur, de l'alcool à vinyler et de l'acétylène puis de faire réagir le mélange, en phase liquide, à une température n'excédant pas 1500C.
Ce procédé préconisé évitait la manipulation de l'acétylène sous pression et à des températures élevées et, par conséquent, il réduisait les dangers à l'application de l'acétylène sous des pressions élevées. Ce procédé ne pouvait toutefois pas être très efficace du fait que la conversion par passe était toujours limitée, au mieux, à la proportion de l'acétylène dissous dans l'alcool mis en réaction. Dans la plupart des cas, la solubilité de l'acétylène dans les alcools n'est pas élevée.
Les alcools que l'on peut traiter de cette manière sont limités en genre et en nombre, les alcools devenant visqueux ou solides aux températures réduites, n'étant pas utilisables.
Selon le procédé du brevet principal No 357388, qui a trait à la fabrication d'éthers vinyliques, on mélange un catalyseur contenant un composé d'un métal alcalin fortement basique, un alcool ne contenant pas de groupes fournissant un hydrogène acide, et un solvant organique inerte susceptible de dissoudre au moins 18 volumes d'acétylène mesurés dans les conditions normales, par volume de solvant, à 00 C et sous une atmosphère de pression, que l'on refroidit le mélange résultant au-dessous de 100 C environ, que l'on sature avec de l'acétylène le mélange refroidi sous 10 à 30 atmosphères de pression,
et que l'on chauffe le mélange contenant de l'acétylène à une température réactionnelle comprise entre 160 et 2500 C sous une pression suffisante pour le maintenir en phase liquide et pour éviter la désorption de l'acétylène.
Or, la titulaire a maintenant trouvé qu'en modifiant la manière dont les réactifs sont amenés ensemble en phase liquide dans la zone de réaction à température élevée, par exemple, au lieu de dissoudre l'acétylène dans le mélange de solvant de l'acétylène, de l'alcool et du catalyseur, on peut dissoudre l'acétylène dans le solvant seul ou dans le solvant contenant une partie de l'alcool.
Ainsi le procédé selon l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'éthers vinyliques par mise en contact d'un catalyseur contenant un composé d'un métal alcalin fortement basique, d'un alcool exempt de substituants à réaction acide, d'un solvant organique ne réagissant pas dans les conditions de travail de la réaction, ayant une solubilité d'au moins 18 volumes d'acétylène, mesurés par volume de solvant à 00 C et à une atmosphère de pression et d'acétylène, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on dissout l'acétylène dans le solvant organique ou dans un mélange contenant le solvant organique et une partie de l'alcool, à une température inférieure à 10 C et une pression de 10 à 30 atmosphères,
puis en ce qu'on met en contact le mélange ainsi obtenu avec le catalyseur et la totalité ou la partie restant d'alcool à une température comprise entre 160 et 2500 C sous une pression suffisante pour maintenir l'acétylène en phase liquide et empêcher sa désorption, le contact entre le mélange contenant l'acétylène d'une part et le catalyseur et la totalité ou la partie restante d'alcool étant effectué en amont, à l'entrée ou dans la zone de réaction chauffée.
Exemple I
On introduit dans un récipient sous pression, 300 parties de p-amino-éthanol et 90 parties de diméthoxyéthane. On balaye le récipient à l'azote. On le refroidit ensuite au-dessous de 40 C et on y admet l'acétylène. L'acétylène est absorbé par le mélange sous des pressions atteignant 22,4 kg/cm2 au manomètre. A ce moment, le mélange contient environ 140 parties d'acétylène.
Le mélange est ensuite envoyé, en phase liquide sous pression dans une zone de réaction où règne une température de 180-1850 C. A l'entrée de la section chauffée, on injecte dans le courant contenant l'acétylène, une solution de 6 parties de sodium métallique que l'on a fait réagir avec 150 parties de p-amino-éthanol. Au voisinage de la partie médiane de la zone de réaction on injecte une quantité supplémentaire de 6 parties de sodium métallique dans 150 parties de ss-amino-éthanol. Les taux d'injection des différents courants sont ajustés à 5:1:1 parties, et on maintient le mélange dans la zone chauffée pendant quatre à cinq minutes. On applique une pression suffisante pour maintenir le mélange liquide, cette pression étant en moyenne comprise entre 105 et 112 kg/cm2 au manomètre.
On relâche la pression du mélange réactionnel à une zone basse pression où les matières volatiles sont séparées par distillation sous pression réduite. On fractionne le distillat sous pression réduite. Le solvant, avec un peu d'éther vinylique, passe à 50-70O C/250 mm.
On obtient une fraction d'éther ss-amino-éthyl- vinylique 66-670 C/120 mm.
Exemple 2
Suivant une variante du processus décrit à l'exemple 1, on utilise un appareil comprenant un absorbeur, des pompes, un serpentin de chauffage et des soupapes de détente communiquant avec une enceinte de séparation gaz-liquide. L'absorbeur est susceptible d'être refroidi à une température désirée et capable de résister aux pressions utilisées pour comprimer l'acétylène dans le solvant passant à travers l'absorbeur. Une pompe envoie la solution résultante d'acétylène dans le solvant de l'absorbeur dans le serpentin chauffé. Ce serpentin comporte plusieurs admissions d'éthylèneglycol et de catalyseur.
L'absorbeur est chargé de diméthoxyéthane et il est refroidi à 70 C environ. On admet la solution d'acétylène sous une pression d'environ 17,5 kg/cm2 au manomètre. On pompe la solution acétylénique à environ 140 kg/cm2 au manomètre à travers le serpentin qui est maintenu à environ 2000 C. On admet par pompage dans les tubulures prévues le long du serpentin une solution de 6 % d'hydroxyde de potassium dans l'éthylèneglycol. La durée de séjour du mélange dans le serpentin doit être comprise entre quatre et cinq minutes. Le taux de charge du diméthoxyéthane est maintenu à environ 12,5 cm3 par minute et le taux d'addition de la solution d'hydroxyde de potassium dans l'éthylèneglycol est également fixé à environ 12,5 cm3 par minute.
On abaisse la pression du mélange réactionnel à la pression atmosphérique, on sépare l'acétylène qui n'a pas réagi et on soumet le mélange réactionnel à une distillation éclair. On fractionne le distillat ainsi obtenu. On sépare par distillation le diméthoxyéthane et on poursuit le fractionnement sous pression réduite. Une petite fraction contenant de l'eau et un peu de 2-méthyl-1,3-dioxolane passe à 27-310 C/140 mm. A 46-480 C/30 mm, on obtient un azéotrope des éthers mono- et divinyliques de 1 éthylèneglycol. A 600 C/30 mm, on obtient une fraction consistant en éther monovinylique pur de l'éthylèneglycol.
Si l'on cherche à obtenir principalement l'éther divinylique, on arrête la distillation au moment où l'éther monovinylique pur commence à distiller et on ajoute au résidu de l'appareil de distillation une quantité d'éthylèneglycol équivalant à la quantité de 1 ,2-divinyloxyéthane formée et retirée. On injecte à nouveau le mélange résultant dans le courant solvant chargé d'acétylène dans le réacteur haute pression.
On chauffe alors le mélange sous pression et on distille comme ci-dessus le mélange réactionnel.
On répète ces opérations en procédant à des recyclages. On atteint un état d'équilibre avec un rapport p-vinyloxy-éthanol éthylèneglycol de 2:1 environ dans la charge de recyclage. La conversion de l'éthylèneglycol, dans ces conditions, par rapport à l'éther divinylique est d'environ 40 % par passe.
Le rendement en éthers est très élevé. Le rapport de l'éther monovinylique pur éther divinylique peut varier dans une large mesure en réglant les conditions de recyclage, d'addition et de soutirage.
On sait que les éthers vinyliques sont très utiles en tant que monomères aptes à fournir aussi bien des homopolymères que des copolymères qui sont utilisables dans divers domaines tels que la fabrication de revêtements, le coulage, le moulage, le finissage des textiles, etc. Les éthers vinyliques sont aussi utilisables comme produits intermédiaires, la double
liaison réagissant, par addition, avec nombre de composés qui présentent un atome d'hydrogène réactif.
Le procédé suivant l'invention présente l'avantage qu'il ne nécessite pas la manutention de l'acétylène à l'état gazeux à des températures et pressions élevées. Pour sa mise en oeuvre, on peut utiliser un grand nombre d'alcools très divers. On peut ainsi obtenir, entre autres, des éthers vinyliques qui, jusqu'à présent, étaient difficilement accessibles ou inconnus. Le procédé suivant l'invention permet d'opérer à des vitesses de réaction favorables et fournit des taux de conversion élevés et de bons rendements.
I1 se prête à la mise en oeuvre en continu et permet d'obtenir des éthers purs avec un minimum de sousproduits.
Process for preparing vinyl ethers
The present invention relates to an improved process for the preparation of vinyl ethers, described in the main patent.
The process of the invention is particularly interesting and effective for the vinylation of alcohols of high molecular weight, as well as alcohols having functional substituents, as is the case with polyalcohols or amino alcohols.
Methods have been proposed of reacting an alcohol, such as butanol, with acetylene gas, in the presence of an alkali metal hydroxide or alcoholate. The process, as originally proposed, has a number of drawbacks, including the slowness of the reaction. To increase the rate of formation of vinyl ethers from alcohols, acetylene was introduced under pressure.
This procedure presented additional dangers due to the application of acetylene under pressure at reaction temperatures between 1000 and 2500 C and the gaseous acetylene introduced into the mixtures in reaction at these temperatures was, therefore, diluted to. using an inert gas such as nitrogen or methane to reduce the hazards in question. As a result, it was necessary to handle and recirculate considerable volumes of gases and liquids. This required an apparatus of considerable dimensions for a given production in a determined time. The slowness of the reaction favors side reactions and causes contamination and loss of the catalyst.
The slowness of the reaction, the increase in the size of the apparatus and the consumption of the products in the side reactions all increase the cost of the operation.
A number of modifications to the basic process have been recommended. Thus, for example, zincates and cadmiums of alkali metals have been proposed as catalysts, in particular in combination with an inert solvent such as decalin or semi-heavy gasoline, to improve the speed of the reaction and to give a better ratio between vinyl ethers and acetals formed as side products.
This modification still requires a considerable time to obtain a good conversion and requires the handling and recirculation of considerable volumes of gases and liquids, a large capacity of the apparatus and equipment to supply a large volume of finished products.
Here again, there are side reactions such as the consumption of the catalyst.
It has also been proposed to saturate a cooled mixture of catalyst, vinyl alcohol and acetylene and then to react the mixture, in the liquid phase, at a temperature not exceeding 1500C.
This preferred process avoided the handling of acetylene under pressure and at elevated temperatures and, therefore, reduced the hazards of applying acetylene at elevated pressures. This process could not be very efficient, however, since the pass conversion was always limited, at best, to the proportion of acetylene dissolved in the alcohol being reacted. In most cases, the solubility of acetylene in alcohols is not high.
The alcohols which can be treated in this way are limited in kind and number, since alcohols which become viscous or solid at reduced temperatures cannot be used.
According to the process of Principal Patent No. 357388, which relates to the manufacture of vinyl ethers, a catalyst containing a compound of a strongly basic alkali metal, an alcohol not containing groups providing acidic hydrogen, and a solvent are mixed. inert organic capable of dissolving at least 18 volumes of acetylene measured under normal conditions, by volume of solvent, at 00 C and under a pressure atmosphere, which the resulting mixture is cooled below approximately 100 C, that the mixture cooled under 10 to 30 atmospheres of pressure is saturated with acetylene,
and that the mixture containing acetylene is heated to a reaction temperature of between 160 and 2500 C under a pressure sufficient to maintain it in the liquid phase and to prevent desorption of the acetylene.
Now the licensee has now found that by changing the way the reactants are brought together in liquid phase in the reaction zone at elevated temperature, for example, instead of dissolving acetylene in the acetylene solvent mixture , alcohol and catalyst, acetylene can be dissolved in the solvent alone or in the solvent containing part of the alcohol.
Thus the process according to the invention relates to a process for the preparation of vinyl ethers by bringing a catalyst containing a compound of a strongly basic alkali metal, of an alcohol free of substituents with an acid reaction, of an organic solvent which does not react under the working conditions of the reaction, having a solubility of at least 18 volumes of acetylene, measured by volume of solvent at 00 C and at an atmosphere of pressure and acetylene, this process being characterized in that the acetylene is dissolved in the organic solvent or in a mixture containing the organic solvent and part of the alcohol, at a temperature below 10 ° C. and a pressure of 10 to 30 atmospheres,
then in that the mixture thus obtained is brought into contact with the catalyst and all or the remaining part of alcohol at a temperature between 160 and 2500 C under a pressure sufficient to maintain the acetylene in the liquid phase and prevent its desorption, the contact between the mixture containing acetylene on the one hand and the catalyst and all or the remaining part of alcohol being carried out upstream, at the inlet or in the heated reaction zone.
Example I
300 parts of p-amino-ethanol and 90 parts of dimethoxyethane are introduced into a pressure vessel. The container is swept with nitrogen. It is then cooled below 40 ° C. and acetylene is admitted therein. Acetylene is absorbed by the mixture at pressures up to 22.4 kg / cm2 on a manometer. At this time, the mixture contains about 140 parts of acetylene.
The mixture is then sent, in liquid phase under pressure to a reaction zone where a temperature of 180-1850 C. prevails. At the inlet of the heated section, a solution of 6 parts is injected into the stream containing the acetylene. of metallic sodium which was reacted with 150 parts of p-amino-ethanol. In the vicinity of the middle part of the reaction zone, an additional 6 parts of metallic sodium is injected into 150 parts of ss-amino-ethanol. The injection rates of the different streams are adjusted to 5: 1: 1 parts, and the mixture is kept in the heated zone for four to five minutes. Sufficient pressure is applied to maintain the liquid mixture, this pressure being on average between 105 and 112 kg / cm2 on a manometer.
The pressure of the reaction mixture is released to a low pressure zone where the volatiles are separated by distillation under reduced pressure. The distillate is fractionated under reduced pressure. The solvent, with a little vinyl ether, passes to 50-70O C / 250 mm.
A 66-670 C / 120 mm ss-amino-ethyl-vinyl ether fraction is obtained.
Example 2
According to a variant of the process described in Example 1, an apparatus is used comprising an absorber, pumps, a heating coil and expansion valves communicating with a gas-liquid separation chamber. The absorber is capable of being cooled to a desired temperature and able to withstand the pressures used to compress the acetylene in the solvent passing through the absorber. A pump sends the resulting acetylene solution into the absorber solvent in the heated coil. This coil has several ethylene glycol and catalyst inlets.
The absorber is charged with dimethoxyethane and it is cooled to approximately 70 ° C.. The acetylene solution is admitted under a pressure of about 17.5 kg / cm 2 on a manometer. The acetylenic solution is pumped at about 140 kg / cm2 on a manometer through the coil which is maintained at about 2000 C. A solution of 6% potassium hydroxide in the coil is pumped into the pipes provided along the coil. ethylene glycol. The residence time of the mixture in the coil should be between four and five minutes. The dimethoxyethane loading rate is maintained at about 12.5 cm3 per minute and the addition rate of the solution of potassium hydroxide in ethylene glycol is also set at about 12.5 cm3 per minute.
The pressure of the reaction mixture is lowered to atmospheric pressure, the unreacted acetylene is separated off and the reaction mixture is flash distilled. The distillate thus obtained is fractionated. The dimethoxyethane is distilled off and the fractionation is continued under reduced pressure. A small fraction containing water and a little 2-methyl-1,3-dioxolane goes to 27-310 C / 140 mm. At 46-480 C / 30 mm, an azeotrope of the mono- and divinyl ethers of ethylene glycol is obtained. At 600 C / 30 mm, a fraction consisting of pure monovinyl ether of ethylene glycol is obtained.
If it is mainly sought to obtain divinyl ether, the distillation is stopped when the pure monovinyl ether begins to distill and a quantity of ethylene glycol equivalent to the quantity of 1 is added to the residue of the distillation apparatus. , 2-divinyloxyethane formed and removed. The resulting mixture is injected again into the solvent stream charged with acetylene in the high pressure reactor.
The mixture is then heated under pressure and the reaction mixture is distilled as above.
These operations are repeated by carrying out recycling. Equilibrium is reached with a p-vinyloxy-ethanol-ethylene glycol ratio of about 2: 1 in the recycle charge. The conversion of ethylene glycol, under these conditions, relative to divinyl ether is about 40% per pass.
The yield of ethers is very high. The ratio of pure monovinyl ether to divinyl ether can be varied to a large extent by controlling the conditions for recycling, addition and withdrawal.
It is known that vinyl ethers are very useful as monomers capable of providing both homopolymers and copolymers which are useful in various fields such as the manufacture of coatings, casting, molding, textile finishing, etc. Vinyl ethers can also be used as intermediates, the double
bond which reacts, by addition, with a number of compounds which have a reactive hydrogen atom.
The process according to the invention has the advantage that it does not require the handling of the acetylene in the gaseous state at high temperatures and pressures. For its implementation, a large number of very diverse alcohols can be used. It is thus possible to obtain, inter alia, vinyl ethers which, until now, were difficult to access or unknown. The process according to the invention makes it possible to operate at favorable reaction rates and provides high conversion rates and good yields.
It lends itself to continuous use and makes it possible to obtain pure ethers with a minimum of by-products.