CH366830A - Procédé de préparation d'éthers vinyliques - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'éthers vinyliques
 La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'éthers vinyliques, décrit au brevet principal.



   Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant et efficace pour la vinylation d'alcools de poids moléculaire élevé, ainsi que des alcools ayant des substituants fonctionnels, comme c'est le cas des polyalcools ou des aminoalcools.



   On a proposé des procédés consistant à faire réagir un alcool, comme le butanol, avec de l'acétylène gazeux, en présence d'un hydroxyde ou d'un alcoolate d'un métal alcalin. Le procédé, tel que proposé à l'origine, présente un certain nombre d'inconvénients, dont la lenteur de la réaction. Pour augmenter la vitesse de formation des vinyléthers à partir d'alcools, l'acétylène était introduit sous pression.

   Cette façon de procéder présentait des dangers supplémentaires dus à l'application de l'acétylène sous pression à des températures réactionnelles comprises entre 1000 et 2500 C et l'acétylène gazeux introduit dans les mélanges en réaction à ces températures était, par conséquent, dilué au moyen d'un gaz inerte comme l'azote ou le méthane pour diminuer les dangers en question.   I1    s'ensuivait qu'il était nécessaire de manipuler et de remettre en circuit des volumes considérables de gaz et de liquides. Ceci nécessitait un appareil de dimensions considérables pour une production donnée dans un temps déterminé. La lenteur de la réaction favorise les réactions secondaires et provoque la souillure et la perte du catalyseur.

   La lenteur de la réaction, l'augmentation de la dimension de l'appareil et la consommation des produits dans les réactions secondaires augmentent toutes le coût de l'opération.



   Un certain nombre de modifications au procédé de base ont été préconisées. C'est ainsi par exemple que les zincates et les cadmiates de métaux alcalins ont été proposés en tant que catalyseurs, en combinaison notamment avec un solvant inerte tel que la décaline ou l'essence semi-lourde, pour améliorer la vitesse de la réaction et pour donner un meilleur rapport entre les éthers vinyliques et les acétals formés en tant que produits secondaires.



  Cette modification nécessite encore un temps considérable pour obtenir une bonne conversion et nécessite la manipulation et la remise en circulation de volumes considérables de gaz et de liquides, une capacité importante des appareils et de l'équipement pour fournir un volume important de produits finis.



  Là encore, on assiste à des réactions secondaires telles que la consommation du catalyseur.



   On a également proposé de saturer un mélange refroidi du catalyseur, de l'alcool à vinyler et de l'acétylène puis de faire réagir le mélange, en phase liquide, à une température n'excédant pas 1500C.



  Ce procédé préconisé évitait la manipulation de l'acétylène sous pression et à des températures élevées et, par conséquent, il réduisait les dangers à l'application de l'acétylène sous des pressions élevées. Ce procédé ne pouvait toutefois pas être très efficace du fait que la conversion par passe était toujours limitée, au mieux, à la proportion de l'acétylène dissous dans l'alcool mis en réaction. Dans la plupart des cas, la solubilité de l'acétylène dans les alcools n'est pas élevée.



   Les alcools que   l'on    peut traiter de cette manière sont limités en genre et en nombre, les alcools devenant visqueux ou solides aux températures réduites, n'étant pas utilisables.



   Selon le procédé du brevet principal   No    357388, qui a trait à la fabrication d'éthers vinyliques, on mélange un catalyseur contenant un composé d'un  métal alcalin fortement basique, un alcool ne contenant pas de groupes fournissant un hydrogène acide, et un solvant organique inerte susceptible de dissoudre au moins 18 volumes d'acétylène mesurés dans les conditions normales, par volume de solvant, à 00 C et sous une atmosphère de pression, que   l'on    refroidit le mélange résultant au-dessous de 100 C environ, que   l'on    sature avec de l'acétylène le mélange refroidi sous 10 à 30 atmosphères de pression,

   et que   l'on    chauffe le mélange contenant de l'acétylène à une température réactionnelle comprise entre 160 et 2500 C sous une pression suffisante pour le maintenir en phase liquide et pour éviter la désorption de l'acétylène.



   Or, la titulaire a maintenant trouvé qu'en modifiant la manière dont les réactifs sont amenés ensemble en phase liquide dans la zone de réaction à température élevée, par exemple, au lieu de dissoudre l'acétylène dans le mélange de solvant de l'acétylène, de l'alcool et du catalyseur, on peut dissoudre l'acétylène dans le solvant seul ou dans le solvant contenant une partie de l'alcool.

   Ainsi le procédé selon l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'éthers vinyliques par mise en contact d'un catalyseur contenant un composé d'un métal alcalin fortement basique, d'un alcool exempt de substituants à réaction acide, d'un solvant organique ne réagissant pas dans les conditions de travail de la réaction, ayant une solubilité d'au moins 18 volumes d'acétylène, mesurés par volume de solvant à 00 C et à une atmosphère de pression et d'acétylène, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on dissout l'acétylène dans le solvant organique ou dans un mélange contenant le solvant organique et une partie de l'alcool, à une température inférieure à 10  C et une pression de 10 à 30 atmosphères,

   puis en ce qu'on met en contact le mélange ainsi obtenu avec le catalyseur et la totalité ou la partie restant d'alcool à une température comprise entre 160 et 2500 C sous une pression suffisante pour maintenir l'acétylène en phase liquide et empêcher sa désorption, le contact entre le mélange contenant l'acétylène d'une part et le catalyseur et la totalité ou la partie restante d'alcool étant effectué en amont, à l'entrée ou dans la zone de réaction chauffée.



   Exemple I
 On introduit dans un récipient sous pression, 300 parties de p-amino-éthanol et 90 parties de diméthoxyéthane. On balaye le récipient à l'azote. On    le refroidit ensuite au-dessous de 40 C et on y    admet l'acétylène. L'acétylène est absorbé par le mélange sous des pressions atteignant 22,4 kg/cm2 au manomètre. A ce moment, le mélange contient environ 140 parties d'acétylène.



   Le mélange est ensuite envoyé, en phase liquide sous pression dans une zone de réaction où règne une température de   180-1850    C. A l'entrée de la section chauffée, on injecte dans le courant contenant l'acétylène, une solution de 6 parties de sodium métallique que   l'on    a fait réagir avec 150 parties de   p-amino-éthanol.    Au voisinage de la partie médiane de la zone de réaction on injecte une quantité supplémentaire de 6 parties de sodium métallique dans 150 parties de   ss-amino-éthanol.    Les taux d'injection des différents courants sont ajustés à 5:1:1 parties, et on maintient le mélange dans la zone chauffée pendant quatre à cinq minutes. On applique une pression suffisante pour maintenir le mélange liquide, cette pression étant en moyenne comprise entre 105 et 112 kg/cm2 au manomètre.

   On relâche la pression du mélange réactionnel à une zone basse pression où les matières volatiles sont séparées par distillation sous pression réduite. On fractionne le distillat sous pression réduite. Le solvant, avec un peu d'éther vinylique, passe à   50-70O C/250    mm.



  On obtient une fraction d'éther   ss-amino-éthyl-    vinylique 66-670   C/120    mm.



   Exemple 2
 Suivant une variante du processus décrit à l'exemple 1, on utilise un appareil comprenant un absorbeur, des pompes, un serpentin de chauffage et des soupapes de détente communiquant avec une enceinte de séparation gaz-liquide. L'absorbeur est susceptible d'être refroidi à une température désirée et capable de résister aux pressions utilisées pour comprimer l'acétylène dans le solvant passant à travers l'absorbeur. Une pompe envoie la solution résultante d'acétylène dans le solvant de l'absorbeur dans le serpentin chauffé. Ce serpentin comporte plusieurs admissions d'éthylèneglycol et de catalyseur.



   L'absorbeur est chargé de diméthoxyéthane et il est refroidi à 70 C environ. On admet la solution d'acétylène sous une pression d'environ 17,5 kg/cm2 au manomètre. On pompe la solution acétylénique à environ 140 kg/cm2 au manomètre à travers le serpentin qui est maintenu à environ 2000 C. On admet par pompage dans les tubulures prévues le long du serpentin une solution de   6 %    d'hydroxyde de potassium dans l'éthylèneglycol. La durée de séjour du mélange dans le serpentin doit être comprise entre quatre et cinq minutes. Le taux de charge du diméthoxyéthane est maintenu à environ 12,5 cm3 par minute et le taux d'addition de la solution d'hydroxyde de potassium dans l'éthylèneglycol est également fixé à environ 12,5 cm3 par minute.



   On abaisse la pression du mélange réactionnel à la pression atmosphérique, on sépare l'acétylène qui n'a pas réagi et on soumet le mélange réactionnel à une distillation éclair. On fractionne le distillat ainsi obtenu. On sépare par distillation le diméthoxyéthane et on poursuit le fractionnement sous pression réduite. Une petite fraction contenant de l'eau et un peu de   2-méthyl-1,3-dioxolane    passe à 27-310 C/140 mm. A 46-480 C/30 mm, on obtient un azéotrope des éthers mono- et divinyliques de 1  éthylèneglycol. A 600 C/30 mm, on obtient une fraction consistant en éther monovinylique pur de l'éthylèneglycol.



   Si   l'on    cherche à obtenir principalement l'éther divinylique, on arrête la distillation au moment où l'éther monovinylique pur commence à distiller et on ajoute au résidu de l'appareil de distillation une quantité d'éthylèneglycol équivalant à la quantité de   1 ,2-divinyloxyéthane    formée et retirée. On injecte à nouveau le mélange résultant dans le courant solvant chargé d'acétylène dans le réacteur haute pression.



  On chauffe alors le mélange sous pression et on distille comme ci-dessus le mélange réactionnel.



   On répète ces opérations en procédant à des recyclages. On atteint un état d'équilibre avec un rapport   p-vinyloxy-éthanol    éthylèneglycol de 2:1 environ dans la charge de recyclage. La conversion de l'éthylèneglycol, dans ces conditions, par rapport à l'éther divinylique est d'environ   40 %    par passe.



  Le rendement en éthers est très élevé. Le rapport de l'éther monovinylique pur éther divinylique peut varier dans une large mesure en réglant les conditions de recyclage, d'addition et de soutirage.



   On sait que les éthers vinyliques sont très utiles en tant que monomères aptes à fournir aussi bien des homopolymères que des copolymères qui sont utilisables dans divers domaines tels que la fabrication de revêtements, le coulage, le moulage, le finissage des textiles, etc. Les éthers vinyliques sont aussi utilisables comme produits intermédiaires, la double
 liaison réagissant, par addition, avec nombre de composés qui présentent un atome d'hydrogène réactif.



   Le procédé suivant l'invention présente l'avantage qu'il ne nécessite pas la manutention de l'acétylène à l'état gazeux à des températures et pressions élevées. Pour sa mise en   oeuvre,    on peut utiliser un grand nombre d'alcools très divers. On peut ainsi obtenir, entre autres, des éthers vinyliques qui, jusqu'à présent, étaient difficilement accessibles ou inconnus. Le procédé suivant l'invention permet d'opérer à des vitesses de réaction favorables et fournit des taux de conversion élevés et de bons rendements.



     I1    se prête à la mise en oeuvre en continu et permet d'obtenir des éthers purs avec un minimum de sousproduits.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'éthers vinyliques par mise en contact d'un catalyseur contenant un composé d'un métal alcalin fortement basique, d'un alcool exempt de substituants à réaction acide, d'un solvant organique ne réagissant pas dans les conditions de travail de la réaction, ayant une solubilité d'au moins 18 volumes d'acétylène, mesurés par volume de solvant à 00 C et à une atmosphère de pression, et d'acétylène, caractérisé en ce qu'on dissout l'acétylène dans le solvatn organique ou dans un mélange contenant le solvant organique et une partie de l'alcool, à une température inférieure à 100 C et une pression de 10 à 30 atmosphères,

   puis en ce qu'on met en contact le mélange ainsi obtenu avec le catalyseur et la totalité ou la partie restant d'alcool à une température comprise entre 160 et 2500 C sous une pression suffisante pour maintenir l'acétylène en phase liquide et empêcher sa désorption, le contact entre le mélange contenant l'acétylène d'une part et le catalyseur et la totalité ou la partie restante d'alcool étant effectué en amont, à l'entrée ou dans la zone de réaction chauffée.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on ajoute une partie de l'alcool au mélange liquide d'acétylène dans le solvant organique inerte.

   2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur de métal alcalin est un alcoolate de métal alcalin.