CH366974A - Verfahren zur Raffination von Ferrosilizium und Silizium - Google Patents

Description

      Verfahren    zur     Raffination    von     FerrosiIizium    und     Silizium       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur     Raffination    von     Ferrosfizium    und  Silizium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man  das     Ferrosilizium    oder Silizium in pulverisiertem  Zustand bei erhöhter Temperatur mit einer sauren  Lösung behandelt, die     Chloridionen    und mehr  wertige, in eine niedrigere Wertigkeit, in der sie  zweckmässig in der sauren Lösung ebenfalls löslich  sind, reduzierbare Metallkationen enthält, und deren       pH-Wert    vorzugsweise kleiner als 5 ist,

   und dass  man das so behandelte     Ferrosilizium    oder Silizium  mit Wasser auswäscht. Es ist     vorteilhaft,    die     Raffi-          nation    mit einer     wässrigen    sauren Lösung, die als  Metallkationen     dreiwertiges    Eisen enthält, bei einer  Temperatur von etwa 110  C und bei einem     pH-          Wert    von etwa Null vorzunehmen. Vorhandenes  elementares Eisen und Aluminium werden dann  aufgelöst (wie auch     zweiwertiges    Eisen und drei  wertiges Aluminium), z. B. nach den Gleichungen  1. Fe + 2     Fe+++    = 3     Fe++    und  2.

   Al + 3 Fe +++     =        AI+++        .+    3     Fe++.     



  Die Hauptwirkung des sauren Milieus der Lösung  in dem Verfahren gemäss der vorliegenden     Erfindung     besteht darin, die     Ausscheidung    insbesondere von  Eisen und     Aluminiumhydroxyd    zu verhindern.  



  Die in den weiter unten folgenden Beispielen 2,  3 und 4 beschriebenen Experimente zeigen, dass das  erfindungsgemässe Verfahren wesentlich schneller aus  geführt werden kann als dies bei dem bekannten,  im weiter unten folgenden Beispiel 1 beschriebenen       Raffinationsverfahren    mit     Chlorwasserstoffsäure    in  Abwesenheit von reduzierbaren Kationen der Fall  ist. Im folgenden werden für saure Lösungen und  die Behandlung von     Ferrosilizium    und Silizium mit  diesen Lösungen die in der     Nassmetallurgie    gebräuch-         lichen    Bezeichnungen Lauge und Auslaugen ver  wendet.  



  Es ist eine sehr bekannte Tatsache, dass     während     der     Auslaugung    mit     Chlorwasserstoffsäure    gemäss  Beispiel 1 die Geschwindigkeit der Reaktion mit  steigernder Konzentration von     Chlorwasserstoffsäure     zunimmt.

   Der wirksamste Weg,     Ferrosil'izium    und  Silizium mit     Chlorwasserstoffsäure    allein zu     raffinie-          ren,    besteht darin, mit einer kommerziellen 36- bis  3 8     %        igen        Chlorwasserstoffsäure        zu        beginnen.        Die     Menge der Säure sollte dabei so     gewählt    werden, dass  der Säuregehalt während dem Auslaugen von 36 auf       201/9    abnimmt.

   Die Anwendung     einer    kleineren  Menge von     Chlorwasserstoffsäure        ergibt    z. B. eine       Reduktion        des        Säuregehaltes        von        36        auf        10%        und     reduziert natürlich den Säureverlust. Die Ersparnis  an Säurekosten wiegt jedoch die     zusätzlichen    Kosten,  die durch- die langsamere Reaktion am Ende des       Auslaugungsprozesses    entstehen, nicht auf.  



  Es ist auch     eine    bekannte Tatsache, dass die       Schnelligkeit    der bekannten     Auslaugung    mit Chlor  wasserstoffsäure mit steigender Temperatur steigt.  Wenn z. B. der     Auslaugungsprozess    mit kommer  zieller,     konzentrierter        Chlorwass.erstoffsäure    begon  nen wird, deren Siedepunkt 70 bis 80  C beträgt,  sollte die Reaktionstemperatur 60  C nicht überstei  gen, um Verluste an     Chlorwassersto'ffsäure    zu ver  meiden.

   Die sinkende Konzentration von Chlor  wasserstoffsäure während des     Auslaugungsprozesses     erlaubt, die     Auslaugungstemperatur    von 60  C in       einer        Lösung        enthaltend        36        %        HCl        auf        etwa        100         C          in        -einer        Lösung        enthaltend        24        %        

  HCl        zu        erhöhen.     Anderseits ist es wegen der     exothermen    Natur des       Auslaugungsprozesses    sehr schwer, die Reaktions  temperatur während des     Auslaugungsprozesses        unter     Kontrolle zu halten und so Verluste     an    Chlorwasser-           stoffsäure        zu        vermeiden.        20%ige        Chlorwasserstoff-          säure    des bekannten     Chlorwasserstoffsäure-Auslau-          gungsverfahrens    kann 

  nicht in wirtschaftlicher Weise  regeneriert werden und ist deshalb als verloren zu  betrachten.  



  Eine     Laugelösung    enthaltend 50/e     HCl    und etwa  80g     Fe+++    pro Liter siedet bei einer Temperatur  von etwa     115"C    ohne wesentlichen Verlust des  Reaktionsagenten,     Fe+++.    Während des     Auslaugungs-          prozesses    gemäss der vorliegenden Erfindung entsteht  nur wenig Wasserstoff.  



  Beispiel 4 zeigt, dass gemäss der     vorliegenden     Erfindung bei etwa 115  C,     also    in     einer    verglichen  mit dem bekannten     Chlorwasserstoffsäure-Auslau-          gungsverfahren    relativ hohen Reaktionsgeschwindig  keit, ausgelaugt werden kann, was nicht nur auf  die verglichen mit H+ höhere     Reaktionsfähigkeit    von       Fe+++,    sondern auch     aitf    die durch die gemäss  der in einem     Auslaugungsverfahren    nach der vor  liegenden Erfindung möglichen höheren Temperatur       zurückzuführen    ist.  



  Die bei einem     Auslaugungsverfahren    gemäss der  vorliegenden Erfindung erhaltene Lauge kann im  Gegensatz zu dem bekannten     Chlorwasserstoffsäure-          Auslaugungsverfahren    auf wirtschaftliche Weise re  generiert und wieder verwendet werden. Dreiwertiges  Eisen kann z. B. aus zweiwertigem Eisen durch  Oxydation der Lauge während oder nach dem Aus  laugen, z. B. mit Luft     bzw.    Sauerstoff, Salpetersäure,  Chlorate, Chlor oder durch Elektrolyse, sowie durch  Methoden, die von anderen technischen Verfahren  her bekannt sind, regeneriert werden. Bei der Oxy  dation von z. B. zweiwertigem Eisen mit Salpeter  säure, Luft bzw.

   Sauerstoff, Chlorate oder durch  Elektrolyse, werden Wasserstoffionen verbraucht,  so dass der     pH-Wert    durch Zugabe von z. B. Chlor  wasserstoffsäure, die auch die Konzentration von       Chloridionen    verstärkt, ausgeglichen werden sollte.  



  Die Oxydation mit Chlor verbraucht keine Was  serstoffionen, erhöht jedoch die Konzentration von       Chloridionen,    was     vorteilhaft    ist.  



  Experimente zeigen, dass eine gewisse minimale  Konzentration von     Chloridionen    nötig     ist,    um     eine     zweckdienliche Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten  und dass die Geschwindigkeit mit erhöhter Chlor  idionenkonzentration steigt.  



  Die genannten Experimente haben gezeigt, dass       eine    Konzentration von einem     Mol        Chloridionen    pro  Liter noch     eine    genügende     Reaktionsgeschwindigkeit     ergibt. Es ist daher sehr     vorteilhaft,    mit einer Lauge,  die auch andere Chloride als z. B. Eisenchlorid ent  hält, auszulaugen. In der Tat lösen sich bei Ver  wendung von     Chlorwasserstoffsäure    verschiedene Ele  mente als Chloride während dem Auslaugen auf,  die Lauge wird daher automatisch andere Chloride  als Eisenchlorid enthalten, deren     Konzentration    sich  während des     Raffinationsprozesses    vergrössern wird.  



       Raffiniertes        Ferrosilizium    oder     Silizium    kann von  der Lauge durch Dekantieren oder durch andere  Trennungsmethoden abgetrennt werden. Eine ge-    wisse Menge der Lauge, die dem festen Produkt  noch anhaftet, muss mittels Wasser ausgewaschen  werden, was einen Verlust an Lauge ergibt. Ander  seits können sich die Konzentrationen von Chlorid und  z. B. Eisenionen während des     Raffinationsprozesses     z. B. zufolge der Zugabe von     Chlorwasserstoffsäure     oder der Oxydation mit Chlor und der Auflösung  des Eisens von z. B.     Ferrosilizium    erhöht haben.

    Es ist daher sehr zweckmässig, die Lauge fortlaufend  oder mit Unterbrechungen mit Waschwasser, welches       Chloridionen    enthält, in der Weise zu verdünnen,  dass die Löslichkeit der Chloride in der Lauge nicht       überschritten    wird.  



  Eine Lauge, die in dem     Verfahren    der vor  liegenden Erfindung verwendet wird, kann bedeutend  weniger korrosionsfördernd als die im Beispiel 1 ge  nannte     Chlorwasserstoffsäure    und daher weniger ge  fährlich für die Werkstoffe sein.  



  Die Korrosionsprobleme, die durch die     Verdampf-          barkeit    der im Beispiel 1 genannten Chlorwasserstoff  säure in der Nähe von     Auslaugereien    entstehen,  können in     Auslaugereien    gemäss der vorliegenden  Erfindung vermieden werden.  



  <I>Beispiel 1</I>  Entsprechend dem bisherigen Stand der Technik  wurden 150 g pulverisiertes     Ferrosilizium    (Korngrösse  8 bis 25 mm), welche 90 Gewichtsprozent     Silizium     und den Rest Aluminium und Eisen enthalten, mit       300m1        Chlorwasserstoffsäure        (24%)        unter        bestän-          digem    Rühren bei 70  C behandelt.  



  Muster der erhaltenen Lauge wurden auf Alu  minium hin analysiert und der Extraktionsgrad als  in Prozent aufgelöstes Aluminium, berechnet auf  Grund des ursprünglichen Aluminiumgehaltes des       Ferrosiliziums,    bestimmt.  



  Die Muster wurden nach 4, 7, 11 und 14 Tagen  entnommen und die Extraktionsgrade waren 40, 53,  73, 860/0.  



  <I>Beispiel 2</I>  Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde  mit der gleichen Lauge, die zudem 26 g     Fe+++    pro  Liter als Sulfat enthielt, wiederholt.  



  Die Extraktionsgrade, welche nach 4, 7, 11 und       14        Tagen        erhalten        wurden,        waren:        62,        79,        95,        96%.       <I>Beispiel 3</I>  Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde  mit einer zweiprozentigen     Chlorwasserstoffsäure,    die  zudem 10g     Fe+++    pro Liter als Chlorid enthielt,  wiederholt.  



  Die Extraktionsgrade, welche nach 4, 7, 11 und  14 Tagen erhalten wurden, waren: 50, 64, 84 und  900/0.  



  Es zeigte sich weiter, dass die Konzentration von  dreiwertigen Eisenionen in der Lauge auch niedriger  sein kann (z. B. 5 g pro Liter) und befriedigende  Resultate ergibt.  



  <I>Beispiel 4</I>  Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde  mit der gleichen Lauge, die zudem 80 g Fe<B>...</B> pro      Liter als Sulfat enthielt, wiederholt. Die Extraktions  grade, welche nach 4, 7, 11 und 14 Tagen erhalten       wurden,        waren        90,        94,        96        und        97%.     



  Nach vierzehn Tagen wurde die     Fe+++-Konzen-          tration    auf ungefähr 72 g pro Liter vermindert.  <I>Beispiel S</I>  Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde  mit einer Temperatur von 115  C anstelle von 70  C  wiederholt. Die Extraktionsgrade, welche nach 1, 4,  7 und 11 Tagen erhalten wurden, waren: 97, 98,       98,5        und        99%.     



  <I>Beispiel 6</I>  8     Tonnen        Ferrosilizium,        enthaltend        93%        Si,          4%        Fe,        2%        Al,        0,511/o        Ca        und        0,5%        andere        Ele-          mente,    wurden in einem     Laugetank    mit 12000 Liter  einer     salzsauren    Lösung, die 70 g     Fe+++,

      10 g     Fe++,     60 g     A1+++,    15 g     Ca++,    5 g Mg-+ und 10 g andere  Kationen pro Liter enthielten, behandelt. Die erhal  tene Lauge wurde anschliessend mit     Chlor    in einem       Chlorierungstank        oxydiert,    der mit dem     Laugetank     mittels eines Leitungssystems verbunden war, so dass  die Lauge hierauf in mehreren     Zyklen    durch die  beiden Tanks     geführt    werden konnte. Während dem  Auslaugen entwickelte sich Hitze, welche die Tem  peratur auf einem Siedepunkt von etwa 115  C hielt.

         Nach        24        Stunden        wurden        1,9        %        Al,        2,4%        Fe,        0,511/o     Ca und     0,21/o,    andere Elemente aufgelöst. Die Kon  zentration der Kationen in der Lauge erhöhte sich  während dem Auslaugen entsprechend.

   Gleichzeitig  erhöhte sich die Konzentration an Chlorwasserstoff  säure wegen der     Bildung    von     Polysilanen    und       Siloxanen    aus     Calciumsilizid,    die zu     Siliziumehlorid          chloriert    wurden, das sich mit Wasser zu     HCl    um  setzte. Die Menge von     dreiwertigem    Eisen     schwankte     zwischen 60 und 80 g pro Liter während dem  Auslaugen, da im ersten Zyklus die Reduktions  geschwindigkeit höher als die Oxydationsgeschwin  digkeit war.  



  Nach 48 Stunden     wird    die Lauge vom     Ferro-          silizium    mittels Dekantieren entfernt. 2000 Liter der  Lauge, die dem     Ferrosilizium    immer noch anhaften,  werden mittels Waschen nach der Gegenstrom  methode entfernt. Diese erste Waschstufe des     Ferro-          siliziums    wird mit 2000 Liter Waschlauge, die       Chloridionen    von der zweiten Waschstufe des vor  hergehenden Ansatzes enthält, durchgeführt. Die bei  der ersten Waschstufe erhaltene     Waschlauge    wird  dann mit dem Rest der Lauge gemischt.

   Es stehen  so wiederum 12 000 Liter der Lauge für den nächsten       Ferrosiliziumansatz    zur     Verfügung.    Falls notwendig,  kann der     pH-Wert    durch Zugabe von     Chlorwasser-          stoffsäure    oder durch Zugabe .von Wasser     reguliert     werden. Anschliessend wird das teilweise gewaschene       Ferrosilizium    in einer zweiten Stufe mit 2000 Liter  reinem Wasser, das nachher aufbewahrt wird, um  als Waschlösung für die erste Waschstufe des näch  sten Ansatzes gebraucht zu werden, gewaschen.

   Nach    der zweiten Waschstufe enthält das     Ferrosilizium    etwa  noch     diejenige    Menge an Salzen, die während dem  Auslaugen herausgelöst wurden; diese     Salze    werden  mittels grösserer Mengen Wassers in einer dritten  und letzten Waschstufe ausgewaschen.  



  Die Reaktion     öm    Verfahren gemäss Beispiel 6  besteht     eigentlich    in einer     partiellen        Chlorierung    der  Verunreinigungen des     Ferrosiliziums.    Das im Bei  spiel 6 verwendete Chlor beträgt etwa 1000 kg und  wird zu 1000/0 verbraucht. Wenn das beschriebene       Laugeverfahren    mit     Chlorwasserstoffsäure    nach dem  im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt  würde, würde     sich    der Verbrauch an kommerzieller       konzentrierter        Chlorwasserstoffsäure    auf etwa 6000 kg  belaufen.  



  Das     Chlorierungsverfahren    kann auch im Lauge-  tank ohne die Benutzung eines besonderen     Chlorie-          rungstanks    durchgeführt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Raffination von Ferrosilizium und Silizium, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ferrosilizium oder Silizium in pulverisiertem Zu stand bei erhöhter Temperatur mit einer sauren Lösung behandelt, die Chloridionen und mehrwertige, in eine niedrigere Wertigkeit reduzierbare Metall kationen enthält, und dass man das so behandelte Ferrosslizium oder Silizium mit Wasser auswäscht. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als saure Lösung eine solche mit einem pH-Wert von weniger als 5 verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als saure Lösung eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoff säure verwendet wird, die einen pH-Wert von weniger als 5 hat und Eisentrichlorid und andere Chloride enthält.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ferrosilizium oder Silizium in pulverisiertem Zustand bei einer Temperatur ,von etwa 1150 C mit einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure, die einen pH-Wert von weniger als 5 hat und etwa 70 g dreiwertige Eisenionen pro Liter enthält, in der Weise behandelt,

   dass die Chlorwasserstoffsäure- lösung in mehreren Zyklen vorerst durch einen Ferrosilizium oder Silizium enthaltenden Behälter und anschliessend durch einen anderen Behälter, in welchem sie mittels Chlor oxydiert wird, fliesst, bis der gewünschte Raffinierungsgrad erhalten wird, und dass man darauf die Lösung vom so behandelten Ferrosilizium bzw. Silizium dekantiert und dieses mit Wasser auswäscht.