Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller wasserlöslicher organischer Azofarbstoffe, die neben mindestens zwei sauren wasserlöslichmachenden Gruppen einen 1,3,5- Triazinrest enthalten, der im Triazinkern ein Halo genatom und eine verätherte Sulfhydrylgruppe ent hält.
Nach diesem Verfahren können vor allem Farb stoffe, die einen Monohalogentriazinrest der Formel
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aufweisen, der an das Farbstoffmolekül über eine Aminobrücke der Formel
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gebunden ist, worin n eine ganze positive Zahl und wobei X eine -CO- oder eine -CH.-Gruppe bedeu tet, hergestellt werden.
Neben einem Triazinkern dieser Art, welcher vorzugsweise an einem aromatischen Ring des Farb- stoffmoleküls gebunden ist, enthalten die erfindungs gemäss hergestellten Azofarbstoffe mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. zwei Sulfonsäuregruppen oder eine Sulfonsäuregruppe und eine Carboxylgruppe, die gegebenenfalls im Mer- captanrest vorhanden sein kann.
Sie können auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie Halogenatome, Cyan-, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen. Die wasserlöslichmachenden Gruppen und der Triazinkern der angegebenen Art können im Farb- stoffmolekül beliebig verteilt sein.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin mit einer einen 2,4-Dihalogen-1,3,5-triazinrest enthalten den Azokomponente kuppelt und den erhaltenen, einen 2,4 Dihalogen-1,3,5-triazinrest enthaltenden Azofarbstoff mit einem Mercaptan kondensiert, wo bei man die Ausgangsstoffe derart auswählt und die Kupplung sowie die Kondensation so durchführt,
dass ein mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen enthaltendes Kondensationsprodukt entsteht, das im Triazinkern ein Halogenatom und eine ver- ätherte Sulfhydrylgruppe enthält.
Als Azokomponenten, die einen 2,4-Dihalogen- 1,3,5-triazinrest enthalten, können beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder mit 1 Mol 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure oder mit 1 Mol 2-Methylamino-8-oxynaph- thalin-6-sulfonsäure oder mit 1 Mol
2-Amno-5-oxy= naphthahn-1,7-disulfonsäure verwendet werden. Die zu diesen Ausgangsprodukten führenden Kondensa tionsreaktionen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder -car- bonat, und in organischen Lösungsmitteln oder in wässerigem Medium bei relativ tiefen Temperaturen durch.
Die Kupplung des diazotierten Amins mit solchen Azokomponenten kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die nachfolgende Kondensation des einen 2,4-Dihalogentriazinrest enthaltenden Azofarbstoffes mit einem Mercaptan, das seinerseits eine saure löslichmachende Gruppe enthalten kann, wie bei spielsweise die Thioglycolsäure,
kann unter ähnlichen Bedingungen erfolgen wie die obenerwähnte Kon- densation mit Cyanurchlorid. Als weitere geeignete Mereaptane seien vor allem die einfacheren erwähnt, wie diejenigen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthal ten, z. B. Oxyäthylmercaptan und insbesondere Mer- captobernsteinsäure (dl-Thioäpfelsäure).
Die erfindungsgemäss hergestellten Azofarbstoffe können, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu ver lieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbe präparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrierten Farb stoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Cou- pagemitteln oder von Puffermitteln, z.
B. nach Zu gabe eines Gemisches von Mono- und Dialkaliphos- phaten, das die Einstellung eines pH-Wertes von 6,5 bis etwa 8 ermöglicht, oder nach Zugabe von nitro- arylsulfonsaurem Natrium getrocknet werden; vor zugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vor genommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die trockenen Präparate direkt, das heisst ohne Zwi- schenisolierung der Farbstoffe, herstellen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe eignen sich zum Färben nach der Direktfärbemethode unter Zusatz von Alkali, nach dem sog. Padfärbe- verfahren und zum Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere eellulosehaltiger Materia lien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regene rierte Cellulose und vor allem Baumwolle.
Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sog. Pad- färbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen, gegebenenfalls stark salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe durch Alkali behandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden.
Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, z. B. o,o'-Dioxyazogruppierungen oder o-Oxycarboxygruppierungen, wie sie in Salicylsäure- resten vorkommen, so können die damit erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden, z. B. chromabge benden, vorzugsweise aber kupferabgebenden Mit- teln. behandelt werden. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen.
In vielen Fällen können sehr wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss welchem die mit den metallfreien Farb stoffen hergestellten Färbungen mit solchen wässe rigen Lösungen nachbehandelt werden, die komplexe Kupferverbindungen und basische Formaldehyd Kondensationsprodukte aus Verbindungen enthalten, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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im Molekül aufweisen, oder die, wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten emp fiehlt es sich, die mit den erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und warmem Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe eines disper- gierend wirkenden und die Diffusion fördernden Mittels, zu unterwerfen.
Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehalti- gen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor ragende Waschechtheit aus.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien wie Leder, Seide und vor allem Wolle sowie Superpolyamid- oder Superpolyurethanfasern aus schwach alkalischem, neutralem oder saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade.
Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhal tenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht. Die Färbung stickstoffhaltiger Fasern wie Wolle geschieht vorteilhaft aus saurem bis neutralem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz von Verbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufwei sen, an welches mindestens ein eine Polyglykoläther- kette enthaltender Rest gebunden ist, wobei das Mo lekül mindestens 4
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(vorzugsweise -CH"-CH"-0-Gruppen) und min destens 4 nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthält, z.
B. unter Zusatz einer Stickstoffverbindung der Formel
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worin R einen vorzugsweise unverzweigten aliphati- sehen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vor zugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p + q mindestens 4 und vorzugsweise 6 bis 16 beträgt.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatu ren sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 23 Teile 4-Acetylamino-l-aminobenzol-2-sulfon- säure werden diazotiert, und die Diazoverbindung wird in natriumbicarbonatalkalischer Lösung mit 40 Teilen des bekannten primären Kondensationspro- duktes aus 1 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure und 1 Mol Cyanurchlorid gekuppelt.
Der ent standene Dichlortriazinfarbstoff wird ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt und in Wasser wieder ge löst. Man gibt eine mit Natriumcarbonat neutrali sierte Lösung von 9,2 Teilen Thioglykolsäure zu und rührt 1 bis 2 Stunden bei 20 , wobei man gleichzeitig eine genügende Menge einer verdünnten Natrium- carbonatlösung zutropfen lässt, um das Reaktions gemisch schwach alkalisch zu halten (pH 7,5 bis 9).
Nach beendeter Reaktion wird der gebildete Mono- azofarbstoff ausgesalzen; der durch Filtration erhal tene Presskuchen kann mit einem Gemisch von Di- natriumphosphat und Mononatriumphosphat (je 5 Teile) gemischt und dann im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet werden. Er löst sich sehr leicht in Wasser und färbt Baumwolle nach der unten angegebenen Methode in sehr reinen, wasch- und lichtechten Scharlachtönen.
Verwendet man anstelle des primären Kondensa tionsproduktes aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sul- fonsäure und 1 Mol Cyanurchlorid dasjenige aus 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, dann erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas blaustichigeren scharlachroten Tönen färbt.
Mit dem Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2-Me- thylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 1 Mol Cyanurchlorid erhält man ein Rot.
Die 4-Acetylamino-l-amino-2-sulfonsäure kann durch die 4-Methoxy-l-amino-2-sulfonsäure ersetzt werden, wobei Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigen schaften erhalten werden.
Ersetzt man schliesslich in dem Beispiel die 2-Arnino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch die entsprechende Menge 2-Amino-5-oxynaphthalin-1,7- disulfonsäure und verfährt nach den Angaben des Beispiels, dann erhält man ebenfalls einen in sehr reinen scharlachroten Tönen färbenden Farbstoff. <I>Färbevorschrift:</I> Pad-Steam-Verfahren 2 Teile des gemäss Beispiel erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Ge- wichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300g Na- triumchlorid enthält, auf 75%, Flüssigkeitszunahme abquetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis <B>1010</B> gedämpft. Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3o/oigen Lösung eines ionen- freien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, ge spült und getrocknet.
Es resultiert eine kochecht fixierte Scharlach färbung. Verwendet man anstelle eines Baumwoll gewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähn lich gutes Resultat.
Ähnliche Resultate erhält man, wenn man die mit der Farbstofflösung imprägnierte Ware in einer Lö sung imprägniert, die pro Liter 30g Natriumcarbo- nat und 300 g Natriumchlorid enthält.
Process for the production of new azo dyes The present invention relates to a process for the production of new, valuable water-soluble organic azo dyes which, in addition to at least two acidic water-solubilizing groups, contain a 1,3,5-triazine radical which contains a halogen atom and an etherified sulfhydryl group in the triazine nucleus.
According to this process, especially dyes containing a monohalotriazine radical of the formula
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have, which is attached to the dye molecule via an amino bridge of the formula
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is bonded, wherein n is a positive integer and where X is a -CO- or a -CH.- group, are produced.
In addition to a triazine nucleus of this type, which is preferably bonded to an aromatic ring of the dye molecule, the azo dyes prepared according to the invention contain at least two acidic water-solubilizing groups, eg. B. two sulfonic acid groups or one sulfonic acid group and one carboxyl group, which can optionally be present in the mercaptan radical.
They can also have other substituents, in particular those which do not make water soluble, such as halogen atoms, cyano, nitro, acylamino, alkyl or alkoxy groups. The water-solubilizing groups and the triazine nucleus of the specified type can be distributed as desired in the dye molecule.
The process according to the invention is characterized in that a diazotized amine with a 2,4-dihalo-1,3,5-triazine radical containing the azo component is coupled and the obtained, a 2,4-dihalo-1,3,5- Azo dye containing triazine residue is condensed with a mercaptan, where the starting materials are selected in such a way and the coupling and the condensation are carried out so
that a condensation product is formed which contains at least two acidic water-solubilizing groups and which contains a halogen atom and an etherified sulfhydryl group in the triazine nucleus.
As azo components containing a 2,4-dihalo-1,3,5-triazine radical, for example, the reaction products of 1 mole of cyanuric chloride with 1 mole of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or with 1 mole of 2-methylamino 5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or with 1 mol of 2-methylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid or with 1 mol
2-Amno-5-oxy = naphthahn-1,7-disulfonic acid can be used. The condensation reactions leading to these starting materials are expediently carried out in the presence of acid-binding agents, such as sodium acetate or carbonate, and in organic solvents or in an aqueous medium at relatively low temperatures.
The coupling of the diazotized amine with such azo components can be carried out in a manner known per se. The subsequent condensation of the azo dye containing a 2,4-dihalotriazine radical with a mercaptan, which in turn may contain an acidic solubilizing group, such as thioglycolic acid, for example,
can take place under similar conditions as the above-mentioned condensation with cyanuric chloride. Other suitable mereaptanes are especially the simpler ones, such as those containing 2 to 4 carbon atoms, e.g. B. oxyethyl mercaptan and especially mercaptosuccinic acid (dl-thio malic acid).
The azo dyes prepared according to the invention can, without losing their valuable properties, isolated and processed into usable, dry dyeing preparations. Isolation is preferably carried out at the lowest possible temperatures by sighting and filtering. The filtered dyes can optionally after the addition of cou- page agents or buffer agents, eg.
B. after adding a mixture of mono- and dialkali phosphates, which enables the adjustment of a pH value of 6.5 to about 8, or after adding sodium nitroaryl sulfonic acid dried; before drying is preferably done at temperatures that are not too high and under reduced pressure. In certain cases, the dry preparations can be prepared directly, that is to say without intermediate isolation of the dyes, by spray drying the entire preparation mixture.
The dyes prepared according to the invention are suitable for dyeing by the direct dyeing method with the addition of alkali, by the so-called pad dyeing process and for printing a wide variety of materials, especially cellulose-containing materials with a fibrous structure, such as linen, cellulose, regenerated cellulose and, above all, cotton.
They are particularly suitable for dyeing by what is known as the pad dyeing process, after which the goods are impregnated with aqueous, optionally highly salt-containing dye solutions and the dyes are fixed by alkali treatment, preferably with heat.
If the dyes contain metal complexing groups, e.g. B. o, o'-Dioxyazogruppierungen or o-Oxycarboxygruppierungen as they occur in salicylic acid residues, the resulting colorations with metal donating, z. B. chromium-releasing agents, but preferably copper-releasing agents. be treated. The treatment with the metal-donating agents can be carried out by customary methods known per se.
In many cases, very valuable dyeings can be obtained if you work according to the method according to which the dyeings produced with the metal-free dyes are aftertreated with such aqueous solutions that contain complex copper compounds and basic formaldehyde condensation products from compounds that at least once Atom grouping
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in the molecule, or which, like cyanamide, can easily pass into such compounds.
In order to improve the wet fastness properties, it is advisable to subject the dyeings and prints obtainable with the dyes obtained according to the invention to thorough rinsing with cold and warm water, optionally with the addition of a dispersing agent which promotes diffusion.
The dyeings obtainable on cellulose-containing fibers with the new dyes are generally distinguished by the purity of their shades, good lightfastness and, above all, excellent washfastness.
The dyes prepared according to the invention are also suitable for dyeing and printing nitrogen-containing textile materials such as leather, silk and, above all, wool and superpolyamide or super polyurethane fibers from weakly alkaline, neutral or acidic baths, e.g. B. from acetic acid bath.
The dyeings obtained on wool with such dyes are extremely washable and washable. Nitrogen-containing fibers such as wool are advantageously dyed from an acidic to neutral bath, optionally with the addition of compounds that contain at least one basic nitrogen atom to which at least one radical containing a polyglycol ether chain is bound, the molecule at least 4
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(preferably -CH "-CH" -0 groups) and contains at least 4 carbon atoms not belonging to such a group, e.g.
B. with the addition of a nitrogen compound of the formula
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wherein R is a preferably unbranched aliphatic hydrocarbon radical with at least 12, preferably 16 to 20 carbon atoms and p and q are integers, the sum p + q being at least 4 and preferably 6 to 16.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I> 23 parts of 4-acetylamino-1-aminobenzene-2-sulfonic acid are diazotized, and the diazo compound is in sodium bicarbonate-alkaline solution with 40 parts of the known primary condensation product from 1 mol of 2-amino-5 -oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 1 mol of cyanuric chloride coupled.
The resulting dichlorotriazine dye is salted out, separated off by filtration and redissolved in water. A solution of 9.2 parts of thioglycolic acid neutralized with sodium carbonate is added and the mixture is stirred for 1 to 2 hours at 20, while at the same time allowing a sufficient amount of a dilute sodium carbonate solution to be added dropwise to keep the reaction mixture slightly alkaline (pH 7, 5 to 9).
When the reaction has ended, the monoazo dye formed is salted out; the press cake obtained by filtration can be mixed with a mixture of disodium phosphate and monosodium phosphate (5 parts each) and then dried at 50 to 60 in vacuo. It dissolves very easily in water and dyes cotton in very pure, washable and lightfast scarlet shades using the method given below.
If, instead of the primary condensation product of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid and 1 mole of cyanuric chloride, that of 2-methylamino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid is used, a dye is obtained, cotton with a slightly bluish tinge scarlet tones.
With the condensation product of 1 mole of 2-methylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid and 1 mole of cyanuric chloride, a red color is obtained.
The 4-acetylamino-1-amino-2-sulfonic acid can be replaced by the 4-methoxy-1-amino-2-sulfonic acid, whereby dyes with very similar properties are obtained.
If you finally replace the 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in the example with the corresponding amount of 2-amino-5-oxynaphthalene-1,7-disulfonic acid and proceed according to the information in the example, you also get an in very good pure scarlet tones coloring dye. Dyeing instructions: Pad steam process 2 parts of the dye obtained according to the example are dissolved in 100 parts of water.
A cotton fabric is impregnated with this solution on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.
The product impregnated in this way is dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed off to 75%, liquid increase and steamed for 60 seconds at 100 to 1010 . It is then rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.
The result is a boil-proof, fixed scarlet coloration. If a rayon fabric is used instead of a cotton fabric, a similarly good result is obtained.
Similar results are obtained if the goods impregnated with the dye solution are impregnated in a solution which contains 30 g of sodium carbonate and 300 g of sodium chloride per liter.