CH367260A

CH367260A - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: CH367260A
Application number: CH5377257A
Authority: CH
Inventors: David Poole Victor; Wardleworth James
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1956-12-14
Filing date: 1957-12-14
Publication date: 1963-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthaloeyaninfarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Phthalocyaninfärbstoffen, die Textilmaterialien aus Cellulose in grünlichblauen Farbtönen von hoher Echtheit gegenüber Licht und Nassbehandlungen fär ben.

Es ist bekannt, wasserlösliche Sulfonamido- phthalocyaninfarbstoffe durch Umsetzung eines chlor- sulfonierten Phthalocyanins mit einer wässrigen Lö sung oder Suspension eines Amins herzustellen. Die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffe erzeugen jedoch auf Textilmaterialien aus Cellulose Farbtöne, die im allgemeinen eine geringe Echtheit gegenüber Nass- behandlungen, insbesondere Waschen, aufweisen.

Es ist ausserdem bekannt, Baumwolle mit Phthalo- cyaninfarbstoffcn, die im Molekül Isothiouronium- gruppen enthalten, in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure zu färben, indem der Färbeflotte all mählich ein Alkalimetallsalz einer schwachen Säure zugesetzt und die endgültige Fixierung des Farbstoffes durch Behandlung der Baumwolle in Natriumear- bonatlösung durchgeführt wird.

Diese Isothiouronium- gruppen enthaltenden Farbstoffe lassen sich mit prak tisch brauchbaren Resultaten in dieser Weise jedoch nur auf Baumwolle aufbringen, da sie gegenüber an deren Cellulosefasern, insbesondere gegenüber Vis- kosekunstseide, eine zu kleine Affinität aufweisen.

Es wurde nun eine neue Klasse von wasserlös lichen Sulfonamido-phthalocyaninfarbstoffen gefun den, die, wenn sie in Verbindung mit einer Behand lung mit einem säurebindenden Mittel aufgebracht werden, gegenüber Textilmaterialien aus Cellulose ganz allgemein eine gute Affinität zeigen und grün- lichblaue Farbtöne liefern, die eine ausserordentlich gute Wasch- und eine gute Lichtechtheit aufweisen.

Die neuen Farbstoffe sind Derivate des Kupfer- phthalocyanins, die an den Benzolringen des Phthalo- cyaninkernes mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens eine der Gruppen -S02 NHCH.CH2C1, -S02 NHCH.CH,Br oder -S02 NHCH2CH20S03H, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgrup- pen substituiert sein können, tragen.

Besonders interessant sind diejenigen Farbstoffe der oben definierten Klassen, in welchen die Sulfon- säuregruppen und die Gruppen der oben angeführten Formel in den 3'-Stellungen des Phthalocyaninkerns sitzen.

Erfindungsgemäss werden die neuen Farbstoffe dadurch hergestellt, dass man eine wässrige Suspen sion eines gegebenenfalls mindestens eine Sulfonsäure- gruppe enthaltenden Kupferphthalocyanin-polysulfo- chlorids mit einem Amin der Formeln NH.CH,CH,C1, -NH.CH@CH.Br oder NH,CH,CH20S03H, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylreste substituiert sein können, derart zur Umsetzung bringt,

dass der entstandene Farbstoff mindestens eine Sulfon- säuregruppe, vorzugsweise mindestens zwei Sulfon- säuregruppen, am Phthalocyaninkern enthält.

Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Phthalocyaninpolysulfochloride können nach dem im USA-Patent Nr.2219330 beschriebenen Verfahren, vorzugsweise durch Behandeln von Kupferphthalo- cyanin oder eines eine oder mehrere Sulfo'nsäuregrup- pen enthaltenden Kupferphthalocyanins mit Chlor- sulfonsäure,

die praktisch frei von anderen Säure chloriden ist, hergestellt werden.

Es ist anzunehmen, dass diese Ausgangsverbin dungen bereits Sulfonsäuregruppen enthalten, da viele dieser Verbindungen in wässrigen Lösungen von Tri- alkylaminen leicht löslich sind. Als Ausgangsverbindungen für das vorliegende Verfahren können auch Kupferphthalocyanin-poly- sulfochloride, die praktisch frei von Sulfonsäuregrup- pen sind, verwendet werden.

Diese Ausgangsverbin dungen können durch Behandeln von Kupferphthalo- cyanin oder der entsprechenden Kupferphithalocyanin- polysulfonsäuren mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart eines Säurehalogenids, wie z. B. Thionylchlorid, Sul- furylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxy- chlorid oder Phosphortrichlorid, hergestellt werden.

Als Beispiele von Aminen, die sich für die Um setzung im vorliegenden Verfahren eignen, seien ss-Chloräthylamin, ss-Chlorisobutylamin, ,B-Brom-n- butylamin, ss-Bromäthylamin, ss-Aminoäthyl-hydro- gen-sulfat und ss-Chlorisopropylamin erwähnt.

Die zur Umsetzung verwendete Menge des Amins kann variiert werden, um im Molekül des Reaktions produktes verschiedene Mengenverhältnisse zwischen Amidgruppen und Sulfonsäuregruppen zu erzielen. Zweckmässig wird jedoch mindestens 1 Mol Amin auf je 1 Mol des Kupferphthalocyanin-polysulfon- chlorids verwendet.

Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Kupferphthalocyanin bereits Sulfonsäure- gruppen enthält, so kann man einen Überschuss des Amins über die zur vollständigen Umsetzung mit den vorhandenen Sulfonchloridgruppen erforderliche Menge verwenden. Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Kupferphthalocyanin praktisch frei von Sulfonsäuregruppen ist, wird man das Amin zweck mässigerweise in einer Menge verwenden,

die für die vollständige Überführung aller Sulfonchloridgruppen in Sulfonamidgruppen ungenügend ist. Die nicht mit Amin umgesetzten Sulfonchloridgruppen können ge gebenenfalls hydrolysiert werden, indem man die Umsetzung des erfindungsgemässen Verfahrens in einem wässrigen Medium durchführt oder das erhal tene Kupferphthalocyanin-sulfonchlorid-sulfonamid mit einer kalten wässrigen Pyridinlösung, z.

B. bei einer unter 30 C liegenden Temperatur, behandelt. Die bei der Reaktion freiwerdende Halogenwasser stoffsäure kann neutralisiert werden, indem ein säure bindendes Mittel zugegeben wird, beispielsweise durch Verwendung eines Überschusses des Amins, jedoch vorzugsweise durch Zugabe eines Salzes einer schwa chen Säure, z B. von Natriumcarbonat oder Natrium- bicarbonat.

Obschon die neuen Farbstoffe nach den üblichen Verfahren gefärbt und gedruckt werden können, wer den sie vorzugsweise auf Textilmaterialien aus Cellu- Iose, beispielsweise auf Baumwolle, Leinen und Vis- kosekunstseide, aufgebracht, indem in das Färben oder Drucken eine Behandlung mit einem säurebin denden Mittel miteinbezogen wird.

Als säurebindendes Mittel kann man beispiels weise ein Alkalihydroxyd, wie Natrium- oder Kalium hydroxyd, oder ein Alkalimetallsalz einer schwachen Säure, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Tri- natriumphosphat oder Natrium-metasilikat, verwen den. Das Aufbringen der neuen Farbstoffe auf das Cellulosetextilmaterial kann sowohl nach Färbeme thoden als auch nach Druckmethoden erfolgen. Die Behandlung mit dem säurebindenden Mittel kann vor, gleichzeitig mit oder nach dem Aufbringen des Farb stoffes erfolgen.

Wird das säurebindende Mittel gleichzeitig mit dem Farbstoff aufgebracht, so ist es zweckmässig, das säurebindende Mittel in der den Farbstoff enthalten den Färbeflotte oder Farbpaste aufzulösen.

Die Färbeflotte kann die üblichen Färbereihilfs- mittel, wie z. B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Na- triumalginat, Harnstoff und wasserlösliche Alkyläther der Cellulose, enthalten, und zwar unabhängig davon, ob ein säurebindendes Mittel zugegen ist oder nicht.

Unabhängig davon, ob in der Druckpaste ein säurebindendes Mittel enthalten ist oder nicht, kann sie die üblichen Hilfsstoffe, z. B. Harnstoff und Ver dickungsmittel, wie Methylce-llulose, Stärke und Jo- hannisbrotgummi, enthalten. Vorzugsweise wird je doch als Verdickungsmittel ein Alginat, z. B. Na- triumalginat, verwendet.

Das Färben in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, da die Fixierung des Farbstoffs auf dem Textilmaterial im allgemeinen mit steigender Tempe ratur der Färbeflotte zunimmt. Der aus einer ein säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste oder durch Klotzen aus einer ein säurebindendes Mittel enthaltenden wässrigen Färbeflotte auf das Textil material aufgebrachte Farbstoff kann gewöhnlich durch blosses Trocknen des Textilmaterials, beispiels weise in einer auf Temperaturen von 40 bis 70 C erhitzten Kammer, oder mit Hilfe einer Reihe von mit Dampf geheizten Zylindern, über welche das Textilmaterial geführt wird, fixiert werden.

In ein zelnen Fällen wird jedoch eine bessere Fixierung des Farbstoffes erzielt, wenn man das bedruckte Textil material während kurzer Zeit, z. B. während 10 Mi nuten oder weniger lang, dämpft.

Wird das säurebindende Mittel in einem geson derten Arbeitsgang vor oder nach der Behandlung mit dem Farbstoff aufgebracht, so erfolgt dieses Aufbrin gen vorzugsweise durch Behandlung des Textilmate rials mit einer wässrigen Lösung des säurebindenden Mittels, beispielsweise durch Klotzen. Die zu diesem Zweck verwendete wässrige Lösung des säurebinden den Mittels kann ausserdem die üblichen, oben er wähnten Färbereihilfsmittel enthalten.

Sowohl die Lösung des säurebindenden Mittels als auch die den Farbstoff enthaltende Färbeflotte kön nen in einem weiten Temperaturbereich, zweckmässi- gerweise bei einer zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösungen liegenden Temperatur, auf die Faser aufgebracht werden. Vorzugsweise werden beide Behandlungen bei Raumtemperatur durchge führt.

Das Textilmaterial kann zwischen den beiden Behandlungen gegebenenfalls getrocknet und nach dem Aufbringen der Farbstofflösung bzw. nach dem Aufbringen des säurebindenden Mittels erhitzt wer- den, beispielsweise durch Dämpfen, Hindurchführen durch eine erhitzte Kammer oder ein Bad von ge schmolzenem Metall oder durch Führung über er hitzte Trockenzylinder.

Beim Aufbringen der neuen Farbstoffe durch Drucken wird eine Dämpfoperation miteinbezogen. Neben den neuen Farbstoffen können auch andere Farbstoffe aufgebracht werden. Die Methode mit der Nachbehandlung mittels eines säurebindenden Mittels wird mit Vorteil beim Drucken mit den neuen Farb stoffen unter gleichzeitiger Verwendung von Farb stoffen, die beim Erhitzen oder Dämpfen saure Dämpfe entwickeln oder durch Behandlung mit Säu ren oder sauren Dämpfen fixiert werden,

angewendet. Als Beispiele von Farbstoffen der zuletzt genannten Art seien die Leuko-schwefelsäureester von Küpen- farbstoffen und die durch Umsetzung von Halogen methylgruppen enthaltenden Färbeprodukten mit ter tiären Aminen oder Thioharnstoffen erhaltenen Farb stoffe erwähnt.

Die Echtheit der mit den neuen Farbstoffen er zeugten Färbungen gegenüber Waschen und nachträg lichen Nassbehandlungen wird im allgemeinen durch eine Seifungsbehandiung, z. B. in einer heissen wäss- rigen Lösung von Seife und Natriumcarbonat, und anschliessendes Spülen in heissem Wasser vor dem Trocknen erhöht.

Die neuen Farbstoffe können auch zum Färben von natürlichen Proteinen, wie z. B. Wolle, Seide und Leder, sowie von synthetischen Polyamiden und Poly- acrylnitrilen zwecks Erzielung von grünlichblauen Farbtönen von hoher Waschechtheit verwendet wer den, indem die genannten Stoffe mit einer schwach alkalischen, neutralen oder sauren Lösung des Farb stoffs behandelt werden. Das Färben von Wolle wird vorzugsweise in Gegenwart eines kationischen ober flächenaktiven Mittels, wie z.

B. Stearamido-methyl- pyridiniumchlorid, Cetyl-pyridiniumbromid oder Ce- tyl-trimethylammoniumbromid, und vorzugsweise auch in Gegenwart eines nichtionogenen oberflächen- aktiven Mittels, z. B. von Polykondensationsproduk- ten des Äthylenoxyds mit Fettalkoholen, Alkylphe- nolen und langkettigen Alkylaminen, durchgeführt.

Die neuen Farbstoffe verhalten sich gegenüber der Faser als reaktionsfähige Stoffe, d. h. dass sie beim Aufbringen auf Textilmaterialien nach den oben be schriebenen Methoden mit den Molekülen des Textil materials eine chemische Bindung eingehen.

In den folgenden Beispielen sind die Mengenan gaben in Teilen und Prozenten gewichtsmässig zu ver stehen.

Beispiel 1 50 Teile des Natriumsalzes von Kupferphthalo- cyanin-tetra-4-sulfonsäure werden in 475 Teilen Chlorsulfonsäure bei 20 C gelöst und die Lösung unter Rühren auf 115 C erhitzt und hierauf wäh rend 4 Stunden auf einer Temperatur zwischen 115 und 120 C gehalten.

Die erzielte Lösung wird ge kühlt und vorsichtig in Eiswasser gegeben, wobei man die Temperatur durch Zugabe von Eis auf weni ger als 2 C hält. Das ausgefällte Sulfochlorid wird bei einer Temperatur von weniger als 5 C abfiltriert, die Flüssigkeit beseitigt und der Rückstand auf dem Filter in 1000 Teilen eines Gemisches von Eis und Wasser suspendiert und durch Zugabe von Natrium- bicarbonat lackmusneutral gestellt. Dann versetzt man mit 33,

6 Teilen Natriumbicarbonat und hierauf mit einer Lösung, welche durch Auflösen von 12,8 Teilen 2-Chloräthylamin-hydrochlorid und 9,25 Teilen Na- triumbicarbonat in 200 Teilen Wasser erhalten wird. Das Gemisch wird dann während 16 Stunden ge- rührt, wobei man die Temperatur auf 20 C ansteigen lässt. Dann wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter alkalifrei mixt einer 5o/oigen Kochsalzlösung gewaschen und bei 40 C getrocknet.

Das so erhaltene Produkt löst sich in warmem Wasser unter Bildung einer hellblauen Lösung. Es enthält etwa 1,1 ss-Chloräthylsulfamylgruppen und 2,9 Sulfonsäuregruppen auf jeden Kupferphthalo- cyaninkern.

Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, dass man das 2-Chloräthylamin-hydrochlorid durch 13 Teile (2 Mol) ss-Chlor-isopropylamin-hydrochlorid ersetzt.

Das so erhaltene Produkt enthält etwa 1,2 ss-CWor-isopro- pylsulfamylgruppen und 2,8 Sulfonsäuregruppen auf jeden Kupferphthalocyaninkern. Beispiel 3 46,5 Teile des Kaliumsalzes von Kupferphthalo- cyanin-tri-4-sulfonsäure werden in 475 Teilen Chlor sulfonsäure bei 20 C gelöst und die Lösung unter Rühren auf 115 C erhitzt und diese Temperatur von 115 bis 120 C während 4 Stunden beibehalten. Die erzielte Lösung wird gekühlt und vorsichtig in Eis wasser gegeben, wobei man die Temperatur durch Zugabe von Eis auf weniger als 2 C hält.

Das aus gefällte Sulfochlorid wird bei einer Temperatur von weniger als 5 C abfiltriert, von vorhandener Flüssig keit befreit und der auf dem Filter entstandene Rück stand in 1000 Teilen eines Gemisches von Eis und Wasser suspendiert und durch Zugabe von Natrium- bicarbonat lackmusneutral gestellt.

Dann versetzt man mit 25,2 Teilen Natriumbicarbonat und hierauf mit einer solchen Lösung, welche durch Lösen von 8,7 Teilen (1,5 Mol) 2-Chloräthylamin-hydrochlorid und 6,3 Teilen Natriumbicarbonat in 150 Teilen Wasser erhalten wird.

Man rührt das Gemisch während 16 Stunden, wobei man die Temperatur auf 20 C steigen lässt. Dann wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit 5o/oiger Kochsalzlösung alkalifrei gewaschen und bei 40 C getrocknet.

Das so erhaltene Produkt löst sich in warmem Wasser unter Bildung einer hellblauen Lösung. Es enthält etwa 1,5 Sulfonsäuregruppen und 1,5 ss-Chlor- äthylsulfamylgruppen pro Kupferphthalocyaninkern. Beispiel 4 50 Teile des Natriumsalzes von Kupferphthalo- cyanin-tetra-4'-sulfonsäure werden in der im Bei spiel 1 beschriebenen Weise mit Chlorsulfonsäure be handelt und die neutralisierte Suspension in Wasser mit 33,

6 Teilen Natriumbicarbonat und einer Lösung von 14,1 Teilen 2-Aminoäthylhydrogensulfat und 8,4 Teilen Natriumbicarbonat in 50 Teilen Wasser ver setzt.

Das Gemisch wird während 16 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur desselben langsam auf 20 C erhöht. Dann versetzt man mit 1000 Teilen Kaliumazetat und filtriert den so erhaltenen Nieder schlag ab, wäscht ihn mit 45 /oiger wässriger Kalium azetatlösung und hierauf mit Äthanol. Schliesslich wird er getrocknet. Das Produkt löst sich in Wasser unter Bildung einer türkisblauen Lösung.

Ähnliche Pro dukte werden auch erhalten, wenn man das aus dem Kaliumsalz von Kupferphthalocyanin-tri-4'-sulfon- säure erhaltene Sulfochlorid mit 10,6 Teilen 2-Amino- äthyl-hydrogensulfat in Gegenwart von Natrium- bicarbonat zur Umsetzung bringt.

Beispiel 5 Man wiederholt das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 20,5 Teilen 2-Bromäthylaminhydrobromid anstelle des 2-Chlor- äthylamin-hydrochlorids. Dabei erhält man ein ähn liches Produkt wie im Beispiel 1.

Beispiel 6 57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 600 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und die Lösung bei einer Temperatur von 135 bis 140 C während 4 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 25 C gekühlt, vorsichtig unter Rühren in Eiswasser ge geben, wobei die Temperatur durch Zugabe von Eis auf weniger als 2 C gehalten wird, und das ausge fällte Sulfochlorid abfiltriert,

abgesaugt und in 2000 Teilen Eiswasser suspendiert.

Das Gemisch wird dann durch Zugabe von Na- triumbicarbonat auf Kongorot neutralgestellt und hierauf mit weiteren 67,2 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Dann versetzt man mit einer Lösung von 23,2 Teilen 2-Chilloräthylamin-hydrochiorid (2 Mol) und 16,8 Teilen Natriumbicarbonat in 400 Teilen Wasser. Das Gemisch wird während 16 Stunden ge rührt, wobei man die Temperatur auf 20 bis 25 C steigen lässt.

Dann versetzt man mit 200 Teilen Natriumchlorid und filtriert den blauen Niederschlag ab, welcher dann mit 10%iger Kochsalzlösung alkalifrei gewaschen, gründlich von Flüssigkeit befreit und bei 60 C ge trocknet wird.

Das so erhaltene Produkt löst sich in warmem Wasser unter Bildung einer hellen, türkisblauen Lö- sung auf.

Dieses Produkt enthält etwa 1,8 ss-Chloräthyl- sulfamylgruppen und 2,2 Sulfonsäuregruppen pro Kupferphthalocyaninkem. Bei Verwendung von 1,5 bis 3,0 Mol 2-Chlor- äthylaminhydrochlorid oder 2-Bromäthylamin-hydro- bromid im obigen Verfahren erhält man ähnliche Pro dukte.

Beispiel 7 50 Teile Kupferphthalocyanin werden in 387 Tei len Chlorsulfonsäure bei 20 C gelöst und: die Lösung unter Rühren auf 115 C erhitzt und während 4 Stun den auf dieser Temperatur gehalten. Die erzielte Lö sung wird gekühlt und vorsichtig zu Eiswasser zuge- geben, wobei man die Temperatur durch Zugabe von Eis auf weniger als 0 C hält.

Das ausgefällte Sulfo- chlorid wird bei einer Temperatur von weniger als 5 C abfiltriert, gründlich abgesaugt und der Rück stand auf dem Filter in 900 Teilen Eiswasser aufge nommen und durch Zugabe von Natriumbicarbonat lackmusneutral gestellt. Wird das Sulfochlorid mit 1,5 bis 3,0 Mol ss-Chloräthylamin-hydrochlorid zur Um setzung gebracht, so erhält man Produkte, die den jenigen des Beispiels 6 ähnlich sind.

In analoger Weise kann man das gemäss Beispiel 6 verwendete ss-Chloräthylamin-hydrochlorid durch ss-Chlorisopro- pylamin-hydrochlarid ersetzen und dtbei ähnliche Produkte erhalten.

Im folgenden werden einige Rezepte zum Färben und Drucken mit den neuen Farbstoffen angegeben. Die Farbstoffe gemäss den obigen Beispielen können mit dem in den einzelnen Beispielen genannten Textil material zur Reaktion gebracht werden, um leuch tende, grüdlichblaue Farbtöne von hoher Waschecht heit zu erzielen. Färberezepte für Textilien aus Cellulose, wie z. B. Baumwolle, Viskosekunstseide und Leinen 1.

Durch Mischen von 3 Teilen des Farbstoffs mit 30 Teilen Harnstoff, 31 Teilen Wasser, 35 Teilen 5%iger wässriger Natriumalginatlösung und 1 Teil Natriumbicarbonat wird eine Druckpaste zubereitet. Die Druckpaste wird mittels Walzen auf Baumwoll gewebe aufgebracht, worauf das letztere getrocknet und anschliessend während 5 Minuten gedämpft wird.

Das Gewebe wird dann in Wasser gespült, während 5 Minuten in einer verdünnten wässrigen Lösung eines Netz- und Waschmittels gekocht, dann erneut in Wasser gespült und getrocknet.

z. Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Lö- sung, die 1% des Farbstoffs und 0,2% Natrium- triisopropyl-naphthalinsulfat enthält, bei 50 C ge klotzt. Das Gewebe wird abgequetscht, so dass es eine Menge Lösung zurückbehält, die seinem Gewicht ent spricht, und dann bei 50 C getrocknet.

Das getrocknete Gewebe wird dann mit einer wässrigen Lösung, die 1% Natronlauge und 30% Natriumchlorid enthält, geklotzt und anschliessend während einer Minute gedämpft.

Das Gewebe wird dann nacheinander in Wasser, in einer 4%igen wässrigen Lösung von Natriumbicar- bonat, in Wasser, in siedender 0,

3%iger wässriger Seifenlösung und in Wasser gewaschen und anschlie- ssend getrocknet. 3. Gebleichtes Baumwolleinwandgewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 2 % des Farbstoffs, 1 /o Natriumbicarbonat, 1% Natriumsulfat und 0,

2 0/0 eines aus einem Polykondensat des Äthylenoxyd's mit einem Alkylphenol bestehenden Netzmittels enthält, bei Raumtemperatur geklotzt. Das Gewebe wird in einer Klotzmangel derart abgeprosst, dass es sein eige nes Gewicht an Lösung zurückhält, und dann in einer auf 112 C erhitzten Trockenvorrichtung getrocknet. Das getrocknete Gewebe wird gespült, gewaschen und erneut getrocknet, wie dies in den vorangehenden Rezepten beschrieben ist.

4. Man trägt 100 Teile Viskosekunstseidegam in eine auf 50 C erwärmte, 1 Teil des Farbstoffs in 3000 Teilen Wasser enthaltende Lösung ein und gibt 90 Teile Natriumchqorid zu. Die Lösung wird wäh rend 30 Minuten bei 90 C erhitzt, worauf eine Lö sung von 5 Teilen Natriumhydroxyd in 50 Teilen Wasser zugesetzt wird. Die Behandlung wird während 60 Minuten fortgesetzt, worauf das Garn in dem in den vorangehenden Rezepten beschriebenen Weise gespült, gewaschen und getrocknet wird. Rezepte für Proteinfasern und synthetische Fasern 1.

Man löst 2 Teile des Farbstoffs in wenig Was ser und trägt die Lösung in 4000 Teile Wasser ein, das auf 40 C erwärmt ist und 4 Teile 85 o/oiger Amei sensäure enthält. Man trägt 100 Teile Nylon in das Färbebad ein und erhitzt das letztere auf 95 C. Die Behandlung wird bei dieser Temperatur während 60 Minuten fortgesetzt. Das Nylon wird dann dem Färbe bad entnommen und in der in den vorangehenden Rezepten beschriebenen Weise gespült, gewaschen und getrocknet.

In ähnlicher Weise kann man Seide-, Woll-, Polyacrylnitril- und Polyvinylalkohol-Fasern färben. Man kann auch von einem neutralen Färbebad aus gehen und während des Färbens bei 95 ' C Säure, z. B. Ameisen- oder Schwefelsäure, zusetzen. Die gefärbte Wolle weist einen Sprenkeleffekt auf, der demjenigen ähnlich ist, welcher mit einem Garn er zielt wird, das durch Melangendruck gefärbt worden ist.

2. Seide und Polyvinylalkohol können auch durch Behandlung in einem Färbebad, das etwa 0-,03 Ge wichtsprozent Farbstoff und etwa 3 Gewichtsprozent Salz enthält, während 30 Minuten bei 50 C, an schliessende Zugabe von etwa 0,2 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und Fortsetzung der Behandlung während 60 Minuten gefärbt werden.

3. 100 Teile Wollgarn werden einem auf 40 C erwärmten Färbebad zugesetzt, das 2 Teile des Farb stoffes, 1 Teil Cetyltrimethyiammonium-bromid, 2 Teile eines Polykondensats des Äthylenoxyds mit einem Fettalkohol und 3 Teile Ammoniumazetat in 2000 Teilen Wasser enthält. Das Färbebad wird wäh rend 30 Minuten bei 95 C erhitzt.

Die Behandlung wird während 45 Minuten bei dieser Temperatur fort gesetzt. Man erzielt eine egale Färbung. Ähnliche Resultate werden erzielt, wenn das Ammoniumazetat durch 2 Teile 30o/oiger wässriger Essigsäure ersetzt wird.

4. 100 Teile chromgegerbtes Plüschleder, das vor gängig in warmem wässrigem Ammoniak benetzt wor den ist, werden in 60 000 Teilen Wasser, die 5000 Teile Kochsalz enthalten, bei 55 C flottiert. Man gibt 5 Teile des in kaltem Wasser gelösten Farbstoffs zu und färbt während 15 Minuten. Dann gibt man 0,5 Teile von in Wasser gelöstem Natriumcarbonat zu und setzt das Färben während weiterer 30 Minuten fort.

Das Leder wird dann in kaltem fliessendem Was ser gewaschen und in der üblichen Weise fettgelickert. 5. Eine Druckpaste folgender Zusammensetzung:
EMI0005.0081

Farbstoff <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Harnstoff <SEP> 15 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 47 <SEP> Natriumalginat
<tb> (5 <SEP> o/oige <SEP> Lösung) <SEP> 35 <SEP>
<tb> 100 <SEP> Teile wird mittels einer Walzendruckmaschine auf chlorier tes Wollgewebe aufgebracht.

Die erhaltenen Drucke werden getrocknet und während 15 Minuten bei ge- wöhnlichern Druck gedämpft, in kaltem Wasser ge- spült, während 5 Minuten in verdünnter Seifenlösung bei 50 C gewaschen und dann getrocknet. 6.

Die im vorangehenden Rezept beschriebene Druckpaste, die jedoch zusätzlich noch 1 Teil Na- triumbicarbonat enthält, wird auf natürliche unbe schwerte Seide aufgebracht. Die Drucke werden dann in der im vorangehenden Rezept beschriebenen Weise getrocknet, gedämpft, gespült, gewaschen und erneut getrocknet. 7.

Eine Druckpaste folgender Zusammensetzung:
EMI0005.0102

Farbstoff <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Harnstoff <SEP> 10 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 27 <SEP>
<tb> Traganthgummi
<tb> (6 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Lösung) <SEP> 60 <SEP>
<tb> Ammoniumsulfat <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> 100 <SEP> Teile wird durch Schablonendruck auf ein gewirktes Poly- acrylnitrilgewebe aufgebracht.

Die Drucke werden ge trocknet, bei atmosphärischem Druck während 30 Minuten gedämpft, in kaltem Wasser gespült, bei 60 C während 5 Minuten in verdünnter Seifenlösung gewaschen, erneut gespült und schliesslich getrocknet. B.

Eine Druckpaste folgender Zusammensetzung:
EMI0005.0115

Farbstoff <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Thioharnstoff <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 32 <SEP>
<tb> Traganthgummi
<tb> 6o/oige <SEP> Lösung) <SEP> 60 <SEP>
<tb> Ammoniumoxalat <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> 100 <SEP> Teile wird mittels einer Walzendruckmaschine auf ein Köpergewebe aus kontinuierlichen Nylonfäden auf gebracht. Das bedruckte Gewebe wird in der im Rezept 5 beschriebenen Weise getrocknet, gedämpft und gewaschen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe, die Kupfer- phthalocyaninderivate sind, die an den Benzolringen des Phthalocyaninkernes mindestens eine Sulfonsäure- gruppe und mindestens eine der Gruppen -SO.- NHCH.CH2C1, -S02NHCH2CH.Br oder -S02 NHCH2CH20S03H,

wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgrup- pen substituiert sein können, tragen, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine wässrige Suspension eines gegebenenfalls mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Kupferphthalocyanin-polysulfochlorids mit einem Amin der Formeln NH2. CH2 # CH2C1,

NH2 * CH.CH2Br oder NH.CHZCH20S03H, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkyl'gruppen substituiert sein können, derart zur Umsetzung bringt, dass der entstehende Farbstoff mindestens eine mit dem Phthalocyaninkem verknüpfte Suifonsäuregruppe enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, d@ass der entstehende Farbstoff minde stens 2 Sulfonsäuregruppen enthält. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass im entstandenen Farbstoff die Sul- fonsäuregruppen und die anderen im Patentanspruch genannten Gruppen in den 3'-Stellungen des Phth,alo- cyaninkerns sitzen. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das als Ausgangsmaterial verwen dete Phthalocyanin-polysuifochlorid mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.