CH368152A - Verfahren zur Herstellung von Acetylenderivaten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Acetylenderivaten
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von l-Alkoxy-2-methyl-3hydroxy-penten-(l)-inen-(4). Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein   1,1,3,3-Tetra-    alkoxy-2-methyl-propan mit einem Moläquivalent Wasser in Gegenwart einer Säure umsetzt und das erhaltene   l-Alkoxy-2-methyl-propen-(l)-al-(3)    mittels einer metallorganischen Reaktion mit Acetylen kondensiert. Das gebildete   1-Alkoxy-2-methyl-3-    hydroxy-penten-(l)-in-(4) kann weiter durch Behandlung mit einem Orthosäureester in Gegenwart eines sauren Mittels in   1,      -Dialkoxy-2-methyl-penten-(2)-    in-(4)   übergeführt    werden.



   Die als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen können z. B. durch Kondensation eines Propenyläthers mit einem Orthoameisensäureester in Gegenwart von Bortrifluoridätherat hergestellt werden.



  Bei Verwendung von Propenyläthyläther und Orthoameisensäureäthylester gelangt man so zu   1,1,3,3-      Tetraäthoxy -2- methyl - propan.    Siedepunkt: 9301 10 mm;   n2D      =    1,4132.



   In der ersten Stufe des Verfahrens wird das Ausgangsprodukt durch Umsetzung mit einem Moläquivalent Wasser in Gegenwart einer Säure partiell hydrolysiert. Die Umsetzung wird mit Vorteil in Gegenwart von starken Säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfosäure, vorgenommen. Diese Reaktion kann bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 700, oder bei Raumtemperatur durchgeführt werden.



   In der zweiten Stufe des Verfahrens setzt man, wie gesagt, das gebildete l-Alkoxy-2-methyl-propen (1)-al-(3) in einer metallorganischen Reaktion mit Acetylen um. Zweckmässig wird die Umsetzung in flüssigem Ammoniak mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallacetylid vorgenommen. Die Kondensation in flüssigem Ammoniak kann man unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder unter normalem Druck bei der Siedetemperatur des Ammoniaks ausführen. Man kondensiert den Aldehyd vorzugsweise mit Natriumacetylid, das man vorgängig der Reaktion im gleichen Reaktionsgefäss und im gleichen Ammoniak, die zur Kondensation verwendet werden, aus Natriumamid und Acetylen herstellen kann. Der Aldehyd kann in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise   Ather,    zugeführt werden.



  Die Hydrolyse des Kondensationsproduktes erfolgt zweckmässig in flüssigem Ammoniak durch Zufügen eines Ammoniumsalzes. Das erhaltene l-Alkoxy-2  methyl-3-hydroxy-penten-(1)-in-(4)    stellt ein gelbes, zähflüssiges öl dar, welches bei der Zerewitinoff Bestimmung in der Kälte 1 Mol und in der Wärme 2 Mol aktive Wasserstoffatome anzeigt.



   Der in der zweiten Reaktionsstufe gebildete Hydroxyenoläther kann, wie gesagt, durch Behandlung mit einem Orthosäureester in Gegenwart eines   sauren Mittels in 1, 1-Dialkoxy-2-methyl-penten-(2)-    in-(4) übergeführt werden. Als Orthosäureester eignen sich dafür insbesondere Orthoameisensäureester, z. B.



  Orthoameisensäureäthylester. Es hat sich als günstig erwiesen, die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches von Phosphorsäure und p-Toluolsulfosäure vorzunehmen. Das in dieser Reaktionsstufe gebildete   1,1 -Dialkoxy-2-methyl-penten- (2)-in- (4)    weist ein charakteristisches   UV-Absorptionsmaximum    bei 225 mM in Alkohol auf.



   Die genannten Acetylenverbindungen stellen wichtige Bausteine für die Herstellung von Carotinoiden dar, welche als Farbstoffe in der Lebensmittelindustrie von grosser Bedeutung sind.  



   Beispiel 1
2340 g   1,1,3,3-Tetraäthoxy-2-methyl-propan    werden mit einer Lösung von 5,4 g p-Toluolsulfosäure in 180 g Wasser versetzt und so lange bei 800 C gerührt, bis die wässerige Phase verschwindet. Anschliessend lässt man 20 Stunden bei   800 C    stehen, kühlt ab und rührt, nach Zugabe von 50 g festem Natriumbicarbonat, während 2 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert ab, wäscht mit wenig absolutem Äthanol nach und fraktioniert am Wasserstrahlvakuum. Nach der Entfernung des Alkohols und eines Vorlaufs von etwa 115 g, erhält man als Hauptfraktion 1050 g 1-Äthoxy-2-methyl-propen (1)-al-(3); Siedepunkt   78-81 I14    mm;   n2D2    =   1,4738;    UV-Absorptionsmaximum bei 242   m,,    (in Petrol äther).



   Aus 50 g Natrium wird in üblicher Weise eine Lösung von Natriumacetylid in 2,5 Liter flüssigem Ammoniak bereitet. Zu dieser Lösung tropft man im Verlaufe einer Stunde 228 g   1-Athoxy-2-methyl-    propen-(1)-al-(3). Man spült noch mit 10   cm3    absolutem   Äther    nach und lässt während 10-15 Stunden bei der Siedetemperatur des Ammoniaks reagieren.



  Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig mit 100 g Ammoniumchlorid versetzt und der Ammoniak durch Äther ersetzt. Die resultierende Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel im Vakuum bei   500 C    befreit.



  Man erhält   1 -Äthoxy-2-methyl-3 -hydroxy-penten-( 1)-    in-(4) als gelbes Ö1, welches durch Destillation gereinigt werden kann. Siedepunkt   63010,05    mm;   = = 1,4784.   



   275 g des rohen   1-Sithoxy-2-methyl-3-hydroxy-      penten-(1)-in-(4)    werden in 296 g Orthoameisensäureäthylester und 150   cms    absolutem Äthanol gelöst und unter Feuchtigkeitsausschluss und Rühren innert 2 Stunden bei   20-250    C mit einer Lösung von 5   cm3    Phosphorsäure und 0,5 g p-Toluolsulfosäure in 150   cm3    absolutem   Athanol    versetzt. Man lässt noch über Nacht bei Raumtemperatur stehen, gibt dann unter Rühren 15   cm3    Pyridin zu und giesst auf eisgekühlte Natriumbicarbonatlösung.

   Nach Extraktion mit Petroläther (Siedeintervall   40-450    C), dreimaligem Waschen mit Natriumbicarbonatlösung, Trocknen mit Natriumsulfat und Pottasche und Eindampfen im Vakuum bei   45o C    erhält man rohes   1,1 -Diäthoxy-2-methyl-penten-(2)-in-(4)    als braunes öl, welches bei der Destillation unter Stickstoff eine farblose Flüssigkeit ergibt. Siedepunkt   45-46Ol0, 1 mm ;       = = 1,4520-1,4540; UV-Absorptionsmaximum bei 225 m, u (in Alkohol).   



   Beispiel 2
In analoger Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, wird ausgehend von   1,1,3, 3-Tetraisopropoxy-2-me-    thyl-propan das   1-Isopropoxy-2-methyl-propen-(1)-    al-(3) hergestellt. 100 g dieser Verbindung werden im Verlaufe einer Stunde tropfenweise in eine Lösung von Lithiumacetylid in flüssigem Ammoniak gegeben. Man spült noch mit 10   cm3    absolutem Äther nach und lässt während 10-15 Stunden bei der Siedetemperatur des Ammoniaks reagieren. Die Aufarbeitung erfolgt durch vorsichtige Zugabe von 100 g Ammoniumchlorid, Ersatz des Ammoniaks durch Äther, Waschen mit Wasser, Trocknen mit Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels bei   500 C    im Vakuum.

   Es entsteht dabei 1-Iso  propoxy-2-methyl-3 -hydroxy-penten-(l)-in-(4)    als gelbes   Ö1;      n2D    =   1 4750.   



   116 g dieses Produktes werden in 116 cm3   Ortho    ameisensäureester und 58   cm3    absolutem Äthanol gelöst und unter Feuchtigkeitsausschluss und Rühren innert 1 Stunde bei   20-25o    C mit einer Lösung von 2,4   cm3    Phosphorsäure und 0,3 g p-Toluolsulfosäure in 60   cm3      Athanol    versetzt. Man lässt noch über Nacht bei Raumtemperatur stehen, gibt dann unter Rühren 5   cm3    Pyridin zu und giesst auf eisgekühlte Natriumbicarbonatlösung.

   Nach Extraktion mit Petroläther (Siedeintervall   40-45O    C), dreimaligem Waschen mit Natriumbicarbonatlösung, Trocknen über Natriumsulfat und Pottasche und Eindampfen im Vakuum bei   45O    C erhält man rohes   1,1-Diäthoxy-    2-methyl-penten-(2)-in-(4) als braunes öl, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxy-2 methyl-3-hydroxy-penten-( 1 )-inen-(4), dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,1,3,3-Tetraalkoxy-2- methyl-propan mit einem Moläquivalent Wasser in Gegenwart einer Säure umsetzt und das erhaltene 1 -Alkoxy-2-methyl-propen-( 1)-al-(3) mittels einer metallorganischen Reaktion mit Acetylen kondensiert.

   II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Acetylenderivate zur Herstellung von 1,1 -Dialkoxy-2-methyl-penten- (2)- inen-(4), dadurch gekennzeichnet, dass man die 1-Alkoxy-2-methyl-3-hydroxy-penten-(1)-ine-(4) mit Orthosäureester in Gegenwart saurer Mittel behandelt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,1,3,3-Tetraalkoxy-2- methyl-propan in Gegenwart einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfosäure bzw. einem Gemisch derselben, mit einem Moläquivalent Wasser behandelt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Wasser bei erhöhter Temperatur vornimmt.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,1,3,3-Tetraäthoxy-2-methyl-propan in Gegenwart einer katalytischen Menge Schwefelsäure mit einem Moläquivalent Wasser umsetzt und das erhaltene 1 -Äthoxy-2-methyl-propen-( 1 )-al- (3) mit Natriumacetylid in flüssigem Ammoniak kondensiert.

   4. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die l-Alkoxy-2-methyl-3- hydroxy-penten-(1)-ine-(4) in Gegenwart von Alko holen, Phosphorsäure und einer Spur p-Toluolsulfosäure mit niederen Orthoameisensäurealkylestern behandelt.

   5. Verwendung gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Äthoxy-2-methyl-3-hy- droxy-penten-(l)-in-(4) in Gegenwart von äthanol, Phosphorsäure und einer Spur p-Toluolsulfosäure mit Orthoameisensäureäthylester behandelt.