CH321106A - Verfahren zur Herstellung eines Polyendialdehyds - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Polyendialdehyds     
EMI0001.0002     
  
    Der <SEP> Polyendialdelly <SEP> d. <SEP> 2,7-Dimetliyl-octa  tricn-(?,4,6)-dial-(1,8) <SEP> - <SEP> im <SEP> folgenden <SEP> Clo  Dialclehyd <SEP> genannt <SEP> - <SEP> wurde <SEP> bisher <SEP> durch
<tb>  Kondensation <SEP> von <SEP> Aeetylendimagnesiuimbro  inid <SEP> mit <SEP> ? <SEP> 31o1 <SEP> Methaerolein, <SEP> Unilagerung <SEP> des
<tb>  entstandenen <SEP> ?',7-Dimethyl-oetadien-(1,7)-in  (4) <SEP> - <SEP> cliols-(3,6) <SEP> zum <SEP> \?, <SEP> 7 <SEP> -Dimetliyl-oetadien  ('2,6)-in-(-1)-dio1--(1,8), <SEP> Partialhydrierung <SEP> der
<tb>  aeetylenbitidun- <SEP> und <SEP> anschliessende <SEP> Oxyda  tion <SEP> erhalten, <SEP> wobei <SEP> die <SEP> Reihenfolge <SEP> der <SEP> bei  den.

   <SEP> letzten <SEP> Stufen <SEP> vertauscht <SEP> werden <SEP> kann
<tb>  (Annalen <SEP> der <SEP> Chemie, <SEP> Band <SEP> M0 <SEP> [1953], <SEP> Seite
<tb>  7, <SEP> Band <SEP> 583 <SEP> [19:53.], <SEP> Seite <SEP> 100; <SEP> Journal <SEP> of <SEP> the
<tb>  Cheinieal <SEP> Society <SEP> [1'9i53], <SEP> .Seite <SEP> 3,22>\J4). <SEP> Die <SEP> Ge  sanitausbeute <SEP> ist <SEP> unbefriedigend <SEP> und <SEP> das <SEP> Ver  fahren <SEP> umständlich.
<tb>  



  Es <SEP> wurde <SEP> nun <SEP> gefunden, <SEP> dass <SEP> man <SEP> den
<tb>  Cio-Dialdehyd <SEP> dadurch <SEP> gewinnen <SEP> kann, <SEP> da13
<tb>  man <SEP> ein <SEP> Butendial-diacetal <SEP> in <SEP> Gegenwart
<tb>  eines <SEP> sauren <SEP> Kondensationsmittels <SEP> mit <SEP> einem
<tb>  Propenvläther <SEP> kondensiert <SEP> und <SEP> das <SEP> erhaltene
<tb>   ,7-Dimetliyl- <SEP> oeten-(4)-diäther-(3;6)-diacetal  (1,8) <SEP> durch <SEP> Behandlung <SEP> mit <SEP> Säure, <SEP> wodurch
<tb>  Hydrolyse <SEP> und <SEP> Abspaltung <SEP> von <SEP> Alkohol <SEP> aus
<tb>  den <SEP> Stellungen <SEP> ?,3 <SEP> und <SEP> 6,7 <SEP> bewirkt, <SEP> werden,
<tb>  in <SEP> den <SEP> Clo-Dialdehyd <SEP> überführt.. <SEP> Das <SEP> Ver  fahren <SEP> ist <SEP> technisch <SEP> einfach <SEP> und <SEP> liefert <SEP> den
<tb>  ('10-Dialdehvd <SEP> in <SEP> guter <SEP> Ausbeute.
<tb>  



  Der <SEP> Clo-Dialdehyd <SEP> ist <SEP> ein <SEP> wertvolles <SEP> Zwi  sehenprodukt <SEP> für <SEP> die <SEP> Synthesen <SEP> von <SEP> Polyen  farbstoffen. <SEP> So <SEP> führt <SEP> die <SEP> Reformatsky-R.eak  t <SEP> ion <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> 11o1 <SEP> y-Brom-tiglinsäureester <SEP> - <SEP> in       Analogie zur     Synthese    von     Dehydrocrocetin     (Annalen der Chemie, Band     ,5$0    [1953], Seite  7) - und anschliessende     Wasserabspaltung     direkt zu     Crocetinester.    Durch     Acetalisierung     des     Cl()-Dialdehyds,

      Kondensation der gebil  deten     Acetale    mit "2     Mol        Vinyläther    und Be  handlung der     Kondensationsprodukte    mit       Säure    entsteht     4,9-Dimethyl    -     docleeapentaen-          (2,4,6,8,10)    -     dial-(1,P2@),    ein Zwischenprodukt  für die Synthese von     Crocetiin,        Bixin    und       Lycopin.     



  Die Ausgangsmaterialien des erfindungs  gemässen     Verfahrens    können nach bekannten  Verfahren hergestellt werden; zum Beispiel  werden die     Maleindialdehydaeetale    durch ka  talytische     Partialreduktion    der     Acetylendi-          a-Idehydacetale    gewonnen. A. Wohl und E.

         Bernreuth    er (Annalen der Chemie, Band 481       [193i0],    Seite<B>10)</B> haben     auf        dieseWeiseMalein-          dialdehydtetramet-hylacetal    vom Siedepunkt  97,5 /11 mm und der Brechung n D  = 1,43447  hergestellt.     Maleindialdehydtetraäthylacetal     wurde von A. Wohl und B.     Mylo    (Berichte  der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band  45     [1912'],    Saite     33,9,)    und später von K.

   Hen  kel     und    F.     Weygand        (Berichte    der Deutschen       Chemischen.    Gesellschaft, Band 7.6 [1943],       Seite    814) beschrieben; die     letztgenannten     Autoren geben für das Produkt den Schmelz  punkt. 18-19  an.

   Das     Acetal    kann im Va  kuum     unzersetzt    destilliert werden     (Siede-          Punkt        128-130 /15    mm) und ist. dann ein           farbloses        Öl        mit        der        Brechung        nD         =        1,4315.    .  



  Die     Acetale    des     hlaleindialde!hyds    mit höherem  Alkohol, zum Beispiel die     Tetrapropyl-    oder       Tetrabutylacetale,    können in analoger     Weise     gewonnen werden.  



  Von den für die Kondensation benötigten       Alkylpropenyläthern    ist in der Literatur die       Äthylverbindung    beschrieben (A.     Kurmann,     Bulletin de la     Soeiete        Chimique    de France,  Band '6 [1939], Seite 841,     M.    G.

       Voronkov,          Zhur.        Obshehei        Khim,    Band 20     [1950],    Seite  <B>2060,).</B> Man gewinnt den     Äthylpropenyläther     am einfachsten durch Pyrolyse des     Propion-          aIdehyddiäthylacetals.    Man erhält auf diese  Weise ein     cis-trans-Isomerengemisch,    das für  die Kondensation geeignet ist; es siedet bei  68-72 /740 mm und besitzt die Brechung       nD     = 1,3960.

   In gleicher Weise stellt man  homologe     Propenyläther    her,     zum    Beispiel  den     Met-hylpropenyläther    vom Siedepunkt       45--17 /7-10    mm und der Brechung n   D _       1,3 & 7ss        und    den     n-Butylpropenyläther,        Siede-          punkt        120 ,        nD                 =        1,4100.    .  



  In der ersten Stufe des     erfindungsgemässen     Verfahrens wird das     Butendial        diacetal        in     Gegenwart eines sauren     Kondensationsmittels     mit einem     Propenylät-her        kondensiert.    Als       Kondensationsmittel    eignen     sch        BF3-ät'herat,          ZnC12,        TiC14,        A1C13,        SnC14    usw.

   Die Konden  sation erfolgt zweckmässig bei einer möglichst  tiefen 'Temperatur, um unerwünschte Neben  reaktionen, wie     Polymerisation        und    Konden  sation des gebildeten     Clo-Diätheracetals    mit       Propenyläther,    zu vermeiden. Die optimale  Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl  des Kondensationsmittels, des     ButencEal-di-          acetals    und des     Propenyläthers    zwischen 25   und 60 .

   Bei der bevorzugten Ausführungs  form lässt man die     zweimolare    Menge     Pro-          penyläther    bei     2,5-50     auf das     Diacetal    ein  wirken. Man erhält so in beinahe quantitativer  Ausbeute weitgehend reine     Clo-Diät!heracetale     in     Form    farbloser Öle. Es handelt sich bei  diesen Ölen um Gemische von     Stereoisomer    en,  aus denen beim Abkühlen ein     Isomeres    in       kristalliner    Form abgetrennt. werden kann.

    Für die Weiterverarbeitung .ist eine Tren-         nung    der     Isomeren    oder eine Destillation der  öligen Produkte nicht nötig.  



  Die zweite Stufe des erfindungsgemässen  Verfahrens besteht darin, dass man die     Clo-          Diätheracetale    in an sich. bekannter Weise  in saurem Milieu     hydrolysiert,    wobei unter  gleichzeitiger Abspaltung von Alkohol aus den       Stellungen    2;3 und 6,7 der     Clo-Dialdehy    d ge  bildet wird.

   Diese Reaktionsstufe kann zweck  mä.ssigerweise in     Gegenwart    wasserlöslicher,  nicht flüchtiger organischer oder anorgani  scher Säuren, wie     p-Toluolsulfosäure,        OYal-          säure,    Essigsäure,     Schwefelsäure,    Phosphor  säure oder sauer reagierender wasserlöslicher  Salze, wie     ZnC12    und     NaHS04,    durchgeführt  werden.

   Bei der Reaktion wird mit Vorteil  Sauerstoff ausgeschlossen und unter Bedin  gungen gearbeitet, bei welchen der entstehende  Alkohol     fortlaufend    aus der Reaktionsmi  schung     abdestilliert.Man    kann ein mit.     Z'@        asser     mischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise       Dioxan,        Tetrahydrofuran,        Äthylenglykoldi-          methyläther    usw., zusetzen, um ein homogenes  Reaktionsgemisch zu erhalten.

   Vorzugsweise  wird das     Clo-Diätheracetal    mit. wässeriger  Phosphorsäure in     Gegenwart.    eines mit Wasser  mischbaren Lösungsmittels auf etwa. 100  er  wärmt und der entstehende Alkohol fortlau  fend aus dem     Reaktionsgemiseh        entfernt.    Beim  Verdünnen des     Reaktionsgemisches    mit Was  ser fällt der kristalline     Clo-Dialdehyd    aus.  



  Man kann die Hydrolyse auch dadurch be  wirken, dass man die     Clo-Diätheracetale    mit  wässeriger Essigsäure einige Stunden unter       Rückfluss    kocht und dann mit Wasser ver  dünnt.    Der nach dem     erfindungsgemässen    Ver  fahren     hergestellte        C1()-Dialdehyd    besitzt an  allen Doppelbindungen die     trairs-Konfigura-          t        ion.     



  Zur Vermeidung von Substanzverlusten  durch     Polymerisation    und Zersetzung emp  fiehlt es sieh, während des gesamten Verfahrens  Temperaturen über     1?0     zu     vermeiden    und  insbesondere die     Zwischenprodukte,    nämlich  die     Clo-Diätlieracetale,        undestilliert    weiterzu  verarbeiten.

        <I>Beispiel 1</I>  <B>38,3</B> Gewichtsteile     Maleindialdehydtetra-          ätliylaeetal    werden mit. 1 Gewichtsteil wasser  freiem     Z:inkehlorid    (oder 0,5     Raimit.eilen        BF;;-          ätlierat)    versetzt und unter Rühren auf 301  erwärmt. Nun lässt man unter fortwährendem       Rühren    3-75 Raumteile     Äthylpropenyläther          zutropfen.    Die     Gesehwindigkeit.    der Zugabe  wird so     reguliert,    dass die Reaktionstempera  tur     zwischen    301 und 351 bleibt.

   Wenn alles       zugetropft    ist, lässt man noch     während    etwa  einer halben Stunde     weiterrühren,    verdünnt  dann das Reaktionsgemisch     ini.t    Äther und ent  zieht der Ätherlösung den Katalysator mit  verdünnter Natronlauge. Nach dem Ver  dampfen der getrockneten und     filtrierten          :ltherlösung    erhält man 6ö0 Gewichtsteile des  rohen     Cio-Diätheracetals.     



  Durch Destillation im Hochvakuum kann  das reine 2,7 -     Dimethyl-octen    - (4)     -diäthoxy-          (3,6)-tetraäthylacetal-(1,8)    gewonnen werden.  Kp. 1431/0,06 mm,     nD      = 1,4305.  



  Es handelt sich um ein     Isomerengemisch.     Beim Stehen des destillierten     Produktes    kri  stallisiert ein Teil des Produktes und schmilzt       naeli        Unikristallisation    aus     Petroläther    bei  etwa. 701.

      Das rohe     Cio-Diätheracetal    wird mit 1300  Raumteilen     Dioxan,   <B>1330</B> Raumteilen Wasser  und 53 Gewichtsteilen     85prozentiger    Phos  phorsäure versetzt und die     131ischumg    nach       Zugabe    einer Spur     Hydroehinon    als     Anti-          ozydans    während 8 Stunden in einer Stick  stoffatmosphäre auf etwa 1001 erhitzt. Dabei  destillieren etwa 1000     R.atimteile    einer     Di-          oxan    - Wasser - Alkohol - Mischung ab.

   Durch  langsames Zufügen einer     Dioxan-'#Vasser-Mi-          sehung    (4:1) wird das Volumen der Reak  tionslösung annähernd konstant gehalten.  Hierauf wird die noch warme Lösung mit  1500 Raumteilen warmem     Wasser    vorsichtig  verdünnt, wobei das     2,7-Diniethyl-octa.t.rien-          (2,4,6)-dial-(1,8)    kristallin ausfällt.

       Naeli    dem       Eikalten    wird noch einige Stunden auf 01 C       i        abm,        -ekühlt.        Die        Kristalle        werden        abgesaugt        und     im Vakuum getrocknet.

   Man erhält etwa 200       Ge         iehtsteile        Produkt    vom     Fp.        1e8-160 .       <I>Beispiel 2</I>  50 Gewichtsteile     Cio-Diätheracetal    (nach  Beispiel 1 hergestellt     iuld    durch Destillation  gereinigt) werden mit 140 Raumteilen Eis  essig, 20     Raumteilen        Äthylacetat    und 3     Ra-um-          teilen    Wasser vermischt und nach Zugabe  einer Spur     Hydrochinon    während etwa 30  Stunden auf     100     erhitzt.

   Hierauf wird das  entstandene     Äthvlaeetat    im Vakuum     abdestil-          liert    und der Rückstand auf     Eis-Wasser    ge  gossen. Der Niederschlag wird     abfiltriert        und     aus Methanol umkristallisiert. Man erhält das       2,7-Dimethyl    -     oetatrien-(2,4;6)-dial-(1,8)    vom       Fp.        158-16011.     



  <I>Beispiel 3</I>  <B>9-7</B> -Gewichtsteile     C1o    -     Diätheracetal    (es  wurde das     nach    Beispiel 1 hergestellte, kri  stalline     Isomere    vom     Fp.    etwa 701     eingesetzt)     werden mit Phosphorsäure und wässerigem       Dioxan    wie in Beispiel 1     angegeben,    behan  delt; man erhält beim Aufarbeiten sofort den  reinen     Clo-Dialdehyd    vom     F'p.        15'8-160 .  

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH</B> Verfahren zur Herstellung eines Polyen d:ia.ldehy ds, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Btutendial-diacetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Pro- penyläther kondensiert und das erhaltene 2,7 Dimethyl-octen- (4),-diäther-(3,'6)-Diacetal- (1,8) durch Behandlung mit.

   Säure, wodurch Hydrolyse Lind Abspaltung von Alkohol aus den Stellungen "",3 und 6,7 bewirkt werden, in das 2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial-(1,8) überführt. <B>UNTERANSPRÜCHE</B> 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die zweimo- lare Menge Propenyläther bei 25-;50 auf das Butendial-diacetal einwirken lässt. 2.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, da.ss man das erhaltene Kondensationsprodtdit mit wässeriger Phos phorsäure in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels erwärmt. und den entstehenden Alkohol fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.. 3.

   Verfahren naeh Unteransprueh 1, dä,- dureh gekennzeiehnet, dass man das erhaltene Kondensationsprodukt mit verdünnter Essig säure erwärmt, wobei der entstehende Alkohol fortlaufend unter Bildung von Essigester ge bunden wird. 4.

   Verfahren na.eh den Unteransprüehen 1 und ?,, dadureh gehennzeiehnet., dass man während des gesamten Verfahrens Tempera turen über 120 vermeidet und das Zwisehen- prodllkt undestilliert weiterverarbeitet.