CH368259A

CH368259A - Verfahren zum Abtrennen von Äthylen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen

Info

Publication number: CH368259A
Application number: CH5597558A
Authority: CH
Inventors: Fischer Kurt; Hirschbeck Josef
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1957-02-26
Filing date: 1958-02-17
Publication date: 1963-03-31
Also published as: DE1108204B

Description

Verfahren zum Abtrennen von Äthylen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen
Es wurde bereits vorgeschlagen, äthylen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen in der Weise abzutrennen, dass man aus den Gasgemischen zunächst die Olefine durch Behandlung mit Lösungen von Salzen des einwertigen Kupfers absorbiert und anschliessend die durch Entgasung der Kupfersalzlösung freigesetzten Olefine durch eine Destillation voneinander trennt.

Da die Cuprosalzlösungen jedoch nicht ausreichend selektiv für Athylen sind, werden bei diesem Verfahren in der Cuprosalzlösung mindestens zum Teil auch die höheren Olefine, vor allem Propylen, zusammen mit dem Äthylen absorbiert und, da die Lösung meistens unter Atmosphärendruck entgast wird, bedarf es für die weitere Abtrennung des Sithy- lens von den anderen Olefinen und die Reingewinnung des Ethylens einer erneuten Kompression und Fraktionierung unter Zuführung von Kälte.

Ausserdem bedingt diese Arbeitsweise einen vermehrten Umlauf an Waschflüssiigkeit und einen grösseren Energiebedarf für deren Entgasung, weil die höheren Olefine, wie Propylen und die Butylene, von der Cuprosalzlösung erheblich schwerer absorbiert werden als Äthylen.

Es wurde nun gefunden, dass das Äthylen aus dieses enthaltenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen, z. B. Reaktionsgasen der Kohlenwasserstoffspaltung, in wesentlich wirtschaftlicherer Weise abgetrennt werden kann, indem man aus den Gasgemischen in einer ersten Stufe die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe durch Verdichtung ausscheidet, in einer zweiten Stufe die noch im Gasgemisch enthaltenen drei oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit einer Waschflüssigkeit herauslöst und in einer dritten Stufe aus dem Restgas das Äthy- len durch die Wäsche mit einer einwertiges Kupfer enthaltenden Lösung ab trennt. Aus dieser Cuprolösung kann das Äthylen in hoher Reinheit gewonnen werden.

Der Temperaturbereich und der notwendige Druck bei der Verdichtung hängen von der Zusammensetzung des zu verarbeitenden Gasgemisches und den Partialdrucken der zu kondensierenden flüssigen Kohlenwasserstoffe ab. Bei dem vorliegenden Verfahren ist es im allgemeinen ausreichend, das Gasgemisch auf mindestens 10, vorzugsweise 15 bis 30 atü, zu komprimieren. Es ist zwar auch möglich, höhere Drucke anzuwenden, jedoch kommen Drucke über 50 atü aus wirtschaftlichen Gründen weniger in Frage. Zur Abscheidung der bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe aus dem komprimierten Gemisch ist es zweckmässig, das Gemisch bzw. etwa der Verdichtungsstufe nachgeschaltete Abscheider auf relativ niedrigen Temperaturen zu halten, zweckmässig auf Temperaturen von 15 bis 500 C.

Es ist aber auch möglich, tiefere Temperaturen als 1 5o C oder bei Anwendung höherer Drucke auch über 50 C liegende Temperaturen anzuwenden. Wenn die Kohlenwasserstoffe mit 4 C-Atomen in der ersten Stufe nicht schon mit abgeschieden werden sollen, kann man in dem genannten Temperaturbereich relativ hohe Temperaturen, z. B. von 30 bis 500 C, oder relativ niedrige Drucke wählen; will man dagegen Kohlenwasserstoffe mit 4 C-Atomen in dieser Stufe entfernen, so ist es empfehlenswert, relativ niedrige Temperaturen aus dem genannten Bereich, z. B. 15 bis 30 C, oder noch tiefere Temperaturen zu wählen.

Wichtig ist bei dem neuen Verfahren, dass man für die Wäsche der zweiten Arbeitsphase eine Waschflüssigkeit wählt, die für Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr C-Atomen ein spezifisch höheres Lösungsvermögen als für Äthylen besitzt, so dass die heraus zuwaschenden Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr C-Atomen mit verhältnismässig geringen Mengen an umlaufender Waschflüssigkeit leicht abgetrennt werden können. Als besonders geeignete Waschflüssigkeiten erweisen sich Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die in der z. B. vorgeschalteten Kohlenwasserstoffspaltung anfallen, oder höher siedende Produkte oder Fraktionen, die in der ersten Stufe des Verfahrens anfallen, ferner aber auch Kohlenwasserstoffe, welche unterhalb 2000 sieden.

Beispielsweise kommen also als Waschflüssig- keiten Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Undekan mit geradkettiger oder verzweigter Anordnung der Kohlenstoffatome, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cymol, Cumol, Diisopropylbenzol, Pseudocumol, Mesitylen und dergleichen in reiner Form oder in Form von Gemischen in Frage. Es ist auch möglich, über 200O C siedende Kohlenwasserstoffe als Waschflüssigkeiten bzw. Waschöle zu verwenden, da aber mit steigender Siedetemperatur das Molgewicht zunimmt und somit auch die für den Waschprozess erforderliche Umlaufmenge an Waschflüssigkeit, wendet man in der Praxis zweckmässig solche Kohlenwasserstoffe an, die relativ tief und am besten unter 200 C sieden. Die untere Siedegrenze dieser Waschflüssigkeiten wird z.

B. von der Temperatur im Desorber bestimmt, da natürlich darauf zu achten ist, dass keine wesentlichen Anteile von Waschflüssigkeit t mit den desorbierten höheren drei oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen entweichen.

Aus der Waschflüssigkeit kann man die darin gelösten Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls in mehreren Fraktionen in an sich bekannter Weise wieder entfernen, z. B. indem man den Druck vermindert. Die dabei anfallenden Gasgemische können wieder dem Verdichter zugeführt oder für sich weiter verarbeitet werden (vergleiche das Beispiel). Zweckmässigerweise verwendet man Waschflüssigkeiten, die bei Normaldruck über etwa 75O C sieden.

In der anschliessenden dritten Arbeitsphase wird aus dem Restgas das Äthylen mit einer Cuprosalzlösung herausgelöst. Die Absorption kann grundsätzlich bei beliebigen Drucken erfolgen. Um aber eine zweite Kompression des Gases im Laufe des Verfahrens zu vermeiden, führt man das Gas am besten mit dem Druck ein, unter dem es die Auswaschstufe verlässt. Vorzugsweise nimmt man daher die Absorption bei 0 bis 30 und noch besser bei 10 bis 250 C und Drucken zwischen 10 und 25 atü vor. Die Anwendung höherer Drucke bringt bei den üblichen olefinhaltigen Gasgemischen keine Vorteile, es sei denn, die Olefine sind in dem zu behandelnden Gasgemisch nur in einer Menge von einigen Prozenten vorhanden.

Infolge der guten Absorptionsfähigkeit der Cuprosalzlösung für Äthylen kann man wesentlich weniger Lösungsmittelumlauf verwenden, als wenn die anderen Olefine auch noch in der Kupferlaugewäsche gewonnen werden müssten, und trotzdem das Äthylen in hochkonzentrierter Form gewinnen.

Die Desorption führt man vorteilhaft bei höheren Temperaturen oder geringeren Drucken und besonders vorteilhaft bei höheren Temperaturen und niedrigeren Drucken aus als die Absorption. Zum Beispiel arbeitet man hierbei bei Drucken von 0, 1 atü bis 2 atü und bei Temperaturen von 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 600 C.

Die Kupfersalzlösungen können sauer, neutral oder basisch sein. Verwendbar sind demnach sowohl salzsaure als auch ammoniakalische als auch solche Lösungen, die organische Stickstoffbasen, wie Piperidine und Pyridin, insbesondere Amine, wie Athylen- diamin oder Oxyalkylamine, wie Monoäthanolamin, enthalten. Um die Korrosion möglichst gering zu halten, ist aber das Arbeiten mit alkalischen Lösungen, z. B. einer Lösung von Cupronitrat in Mono- äthanolamin, bevorzugt.

Das Verfahren der Erfindung kann wie gesagt bei relativ niedrigen Drucken ausgeführt werden, wobei als untere Grenze der in der jeweiligen apparativen Anordnung zur Gewährleistung eines konstanten Gas durchganges erforderliche Druck anzunehmen ist.

Beispielsweise kann man der Trennanlage das zu behandelnde Gasgemisch mit einem Druck von 15 bis 25 kg'cm2 zuführen. Es ist ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass zwischen dem Auswaschen des Gasgemisches mit der Waschflüssigkeit und der Behandlung mit der Kupfersalzlösung im allgemeinen keine weitere Kompression mehr er forderiich ist, da im allgemeinen der Druck, unter dem es die zweite Behandlungsphase (Waschprozess) verlässt, für die Abtrennung des ethylens mittels der Kupfersalzlösung völlig ausreichend ist.

Da der Kupferlauge infolge der Abtrennung der höheren Kohlenwasserstoffe durch die vorgeschalteten Arbeitsphasen nur Gemische von Gasen mit zwei oder weniger C-Atomen zugeführt werden, können sich keine höheren Kohlenwasserstoffe in der Kupferlauge lösen, und es erübrigt sich daher für die Gewinnung des Ethylens die sonst erforderliche partielle Entspannung zwischen der Absorptionsstufe und der vollständigen Desorption.

Neben den bereits erwähnten Vorteilen der Vermeidung einer mehrmaligen Verdichtung des zu behandelnden Gasgemisches, der mit einem Minimum an Lösungsmittelumlauf ausführbaren Waschprozesse der zweiten und dritten Arbeitsphase und der entbehrlichen Zwischenentspannung zeichnet sich das neue Verfahren noch durch seine erhebliche Unemp findlichkeit gegen Veränderungen der Zusammensetzung der zu verarbeitenden Gasgemische aus, eine Elastizität, die dem Verfahren einen besonders breiten Anwendbarkeitsbereich verleiht. Während die bisher bekannten, vor allem destillativen Trennverfahren bei wirtschaftlich brauchbaren Wirkungsgraden enge Begrenzungen in der Gaszusammensetzung erforderten, kann beim Verfahren der Erfindung die Zusammensetzung der Gasgemische in weitesten Grenzen variieren, ohne dass besondere Modifikationen des Verfahrens notwendig werden.

So lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren ohne Schwierigkeiten sowohl äthylenarme - mit z. B. weniger als 10 /9 Äthylen - als auch äthylenreiche - mit z. B. mehr als 200/o Äthylen - als auch Gemische mit 10 bis 20 /o Äthylen verarbeiten. Dabei sollte das der Kupfersalzlösung in der dritten Arbeitsphase zugeführte Gasgemisch frei von Schwefelverbindungen und von Acetylen-Kohlenwasserstoffen sein, was sich durch Vorschaltung oder gegebenenfalls Einschaltung diesbezüglicher, an sich bekannter Reinigungsverfahren erreichen lässt.

Ein solches Verfahren für die Entfernung von Schwefelverbindungen ist beispielsweise das Girdlerverfahren, bei dem Äthanolamin als Waschmittel verwendet wird (amerikanischePatentschSriftNr. 2377966 oder 2399142). Ein anderes Verfahren besteht in dem Auswaschen mit Natriumhydroxyd (vergleiche amerikanische Patentschrift Nr. 2662000). Acetylen Kohlenwasserstoffe können z. B. durch selektive Hydrierung entfernt werden, wie sie beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift Nur.1836926 beschrieben ist. Wünschenswert ist ferner, dass die zu reinigenden Gase möglichst wenig Kohlendioxyd enthalten. Butadien-Kohlenwasserstoffe können bei dem vorliegenden Verfahren nicht störend wirken, da diese bereits in der ersten Arbeitsstufe mit den höher ren Kohlenwasserstoffen entfernt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann man die Temperatur- und Druckbedingungen des Gasverdichters und. der nachgeschalteten Abscheider so wählen, Idass hier bereits alle höheren Kohlenwasserstoffe einschliesslich derjenigen mit 4 Kohlenstoffatomen abgeschieden werden, so dass durch die Wäsche in der zweiten Arbeitsphase nur noch eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit 3 C-Atomen abgetrennt wird. Die Durchführung des Verfahrens kann z. B. in einer Apparatur erfolgen, die in dem folgenden Beispiel beschrieben und der beigefügten Abbildung dargestellt ist.

Beispiel
Durch die Leitung 1 werden dem Verdichter 2 stündlich etwa 70 m eines Gasgemisches der Zusammensetzung
H2 + N2 + CO 34,4 Voi.0/o
CH4 18,2
C2H4 27,6 C3H0 +C4H8 10,2 gesättigte Kohlenstoffe mit
2-4 C-Atomen 4,6 höhere Kohlenwasserstoffe 5,0 zugeführt. Nach einer Verdichtung auf 20 bis 25 atü scheiden sich die leicht kondensierbaren flüssigen Kohlenwasserstoffe im Abscheider 3 ab, während das Gasgemisch in den Waschturm 4 gelangt. Hier wird das Gasgemisch im Gegenstrom mit stündlich etwa 4001 eines durch die Leitung 5 zugeführten Kohlenwasserstofföls vom Siedebereich 140 bis 2000 C behandelt, in dem sich die Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr C-Atomen lösen.

Am Kopf des Waschturms 4 wird das verbleibende Gasgemisch, welches ausser etwa 33 Vol. /o Äthylen, 3 bis 4 Vol.o/cr Äthan und im übrigen vorwiegend nur noch Wasserstoff, Stickstoff, Methan und gegebenenfalls Kohlenmonoxyd enthält, durch die Leitung 6 unter einem Druck von 18 bis 19 atü in den Berieselungsturrn 17 eingeführt,
Gleichzeitig wird aus dem Sumpf des Waschturms 4 das mit den absorbierten Kohlenwasserstoffen be ladene Ö1 durch die Leitung 7 in den oberen Teil des Entspannungsgefässes 8 eingeleitet, in welchem der Druck auf etwa 2 bis 3 atü reduziert wird.

Dabei fällt aus dem Gefäss 8 in verhältnismässig kleiner Menge, etwa stündlich 6 m3, ein Gasgemisch an, das etwa 60 Vol.O/o Äthylen und etwa 24 Vol.O/ol Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 C-Atomen enthält und das gegebenenfalls für sich verwendet oder zweckmässig durch die Leitung 9 wieder dem Verdichter 2 zugeführt werden kann.

Das teilweise entgaste Waschöl wird aus dem Entspannungsgefäss 8 durch Leitung 10 abgezogen, im Vorwärmer 11 auf 90 bis 100" C erwärmt und im Entspannungsgefäss 12 auf Normaldruck entspannt, wobei die restlichle Entgasung stattfindet. Sie engibt stündlich etwa 8 bis 9 m3 Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, die aus dem Desorber 12 durch Leitung 16 entnommen und einer gesonderten Verarbeitung, beispielsweise der Gewinnung von Propylen, zugeführt werden können.

Die Weiterverarbeitung dieser Fraktion kann aber auch erfolgen, dass man sie zunächst mit dem Anfall an flüssigen Kohlenwasserstoffen aus dem Abscheider 3 vereinigt, der vorteilhaft innerhalb des Verfahrens als Waschöl für die Abtrennung der höheren Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen Verwendung findet.

Das entgaste Waschöl wird aus dem Entspannungsgefäss 12 durch Leitung 13 abgezogen, durch den Kühler 14, die Druckpumpe 15 und Leitung 5 wieder dem Berieselungsturm 4 zugeführt.

Das aus dem Waschturm 4 dem Berieselungsturm 17 unter einem Druck von etwa 18 bis 19 atü zugeführte Gasgemisch mit etwa 33 Vol. Äthylen wird dort bei dem genannten Druck und bei 15 bis 200 C mit stündlich 800 1 einer Lösung von Cupronitrat in Äthanolamin behandelt, wobei ein Restgas übrigbleibt, das im wesentlichen nur noch aus Wasserstoff, Stickstoff und Methan neben höohstens bis zu einem Volumprozent Athylen besteht und aus dem Turm 17 über Leitung 18 entnommen wird.

Die mit Äthylen belade Kupfersalzlösung wird aus dem Berieselungsturm 17 durch Leitung 19 abgezogen, im Vorheizer 20 auf etwa 600 C erwärmt, wobei die Wandtemperatur 100" C oder höher oder tiefer sein kann, und im Desorber 21 auf Nornial- druck entspannt. Die Entspannung kann gegebenen- falls über mehrere Stufen verminderten Druckes erfolgen (nicht dargestellt).

Das aus dem Desorber 21 austretende Äthylengas kann im Waschturna 26 mit verdünnter Schwefelsäure behandelt werden, um etwa mitgerissenes Athanol- amin oder Ammoniak zu entfernen, und darauf - falls erforderlich-im anschliessenden Turm 27 noch vom Kohlenmonoxyd befreit werden, beispielsweise nach dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 1 175205. Aus der Leitung 28 werden dann stündlich etwa 20 m3 Äthylengas erhalten, welches neben über 97 Vol. /o Äthylen nur noch 2 bis 3 Vol.O/o Methan und inerte Gase enthält.

Die im Desorber 21 anfallende entgaste Kupfersalzlösung wird durch die Leitung 22, den Kühler 23, die Druckpumpe 24 und die Leitung 25 zum Benese- lungsturm 17 zurückgeführt. Dabei können in an sich bekannter Weise die Erwärmung in dem Vorwärmer 20 und die Kühlung im Kühler 23 durch Wärmeaustauscher mit Spitzenvorwärmer und Spitzenkühler kombiniert werden. Die gleiche Anordnung kann auch für das Waschöl zwischen dem Erhitzer 11 und dem Kühler 14 vorgesehen werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Abtrennen von Äthylen aus dieses enthaltenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe durch Kompression des Gasgemisches ausscheidet, in einer zweiten Stufe die noch in dem Gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen durch Behandlung mit einer Waschflüssigkeit herauslöst und aus dem erhaltenen Gasgemisch in einer dritten Stufe das Äthylen entfernt, indem man das Gasgemisch mit einer einwertiges Kupfer enthaltenden Lösung auswäscht.

UNTERANSPRtlrCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe praktisch auch die bei Zimmertemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit bis zu minimal 4 C-Atomen abscheidet.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die in der zweiten Stufe in der Waschflüssigkeit gelösten Kohlenwasserstoffe stufenweise wieder aus der Waschflüssigkeit entfernt und das dabei zunächst anfallende äthylenreiche Kohlenwasserstoffgemisch wieder der ersten Stufe des Verfahrens zuführt.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der Abtrennung des äthylenreichen Kohlenwasserstoffgemisches aus der Waschflüssigkeit erhaltene, praktisch aus Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 C-Atomen bestehende Gasgemisch aus dem Prozess entfernt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Stufe eine Waschflüssigkeit verwendet, die praktisch aus Kohlenwasserstoffen besteht, die unterhalb 200O C sieden.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Waschflüssigkeit die in der ersten Stufe des Verfahrens anfallenden Kohlenwasserstoffgemische oder einen Teil derselben verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch in der ersten Stufe auf mindestens 10 atü, vorzugsweise 15 bis 30 atü, komprimiert.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch während der ersten Stufe des Verfahrens auf Temperaturen von 15 bis 500 C hält.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten und dritten Stufe das Gasgemisch nicht höher als in der ersten Stufe komprimiert.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Äthylen in der dritten Stufe des Verfahrens bei Temperaturen zwischen 0 und 300 C, vorzugsweise zwischen 10 und 250 C, absorbiert.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Äthylen in der dritten Stufe des Verfahrens bei Drucken zwischen 10 und 25 atü absorbiert.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend an die 3. Stufe das Äthylen aus der Cuprolösung bei Drucken von 0,1 bis 2 atü entfernt.

12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Desorption des Äthylens bei Temperaturen von 30 bis 70O C, vorzugsweise bei 40 bis 60 C, ausführt.

13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ammoniakalische oder Stick stoffbasen enthaltende Cuprolösungen verwendet.