CH368626A - Procédé de préparation de résines - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation de résines
 Parmi les résines utilisées dans l'industrie des vernis, les résines dites résines alkydes sont les plus employées. On peut dire que leur synthèse s'opère en général à partir d'acides gras supérieurs (C    >     8) saturés ou non saturés, de diacides comme l'acide phtalique (ou son anhydride) et de polyalcools comme la glycérol ou la pentaérhytrite.



   Si   l'on    examine la réaction en détail, on voit que   l'on    cherche à obtenir avec le diacide et le polyalcool un ester à poids moléculaire relativement élevé, contenant encore des groupes hydroxy libres. Ces groupes réagissent ensuite avec les acides gras.



   La chaîne ainsi formée ne contient que des groupes esters qui en réunissent les divers éléments, ce qui amène une sensibilité aux alcalis mme après durcissement par oxydation à l'air des couches de vernis contenant ces résines.



   Récemment, on a trouvé une autre méthode pour préparer des résines ayant des propriétés analogues à celles des résines alkydes, sans en présenter, en particulier, la sensibilité aux alcalis.



   Cette méthode consiste à faire réagir dans une première phase des diphénols avec des dérivés du glycérol, comme l'épichlorhydrine ou   l'a,a.'-dichlor-    hydrine en solution alcaline.   I1    se forme ainsi un polyalcool résineux qui contient à la fois des groupes hydroxy et des groupes époxy. Dans la seconde phase, on fait réagir des acides gras, saturés ou non saturés, avec le polyalcool résineux. Les groupes hydroxy s'estérifient normalement, alors que les groupes époxy réagissent d'abord par addition d'une molécule d'acide gras, puis il y a substitution du groupe hydroxy formé avec élimination d'eau.



   Les esters ainsi obtenus permettent de préparer des vernis séchant à l'air si   l'on    opère avec des acides gras non saturés, comme les acides de l'huile de lin, et soya. Le séchage peut s'opérer sous l'action des siccatifs normaux et classiques, soit les composés contenant du plomb, cobalt, et manganèse. Le séchage est très rapide, les couches obtenues durcissent rapidement et présentent une résistance supérieure à celle donnée par les résines alkydes classiques.



   Si   l'on    emploie des acides saturés, on obtient des résines qui peuvent tre combinées avec des résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, pour préparer des vernis durcissant au four.



   La fabrication de ces résines époxy estérifiées nécessite, d'une part, la préparation de diphénols dont le plus classique est le diphénylol-propane (substance appelée aussi bisphénol A). De plus, ces résines ne peuvent tre dissoutes que dans des solvants contenant des hydrocarbures aromatiques en fortes proportions. Dans certains cas mme, les solvants doivent tre uniquement aromatiques.



   La présente invention a pour objet un procédé de préparation de résines qui se caractérise par le fait qu'on fait réagir un monophénol avec la formaldéhyde en solution fortement alcaline en ce qu'on fait réagir le produit obtenu avec l'épichlorhydrine ou   l',a'-dichlorhydn.ne    pour obtenir un produit fusible ne contenant pratiquement pas de groupes -OH phénoliques et de groupes époxy, en ce qu'on condense celui-ci en présence d'un catalyseur acide puis en ce qu'on estérifie ce dernier produit au moyen d'un acide gras.



   Ce procédé de préparation de résines est utilisable en particulier dans l'industrie des vernis et consiste en la formation d'une chaîne à base de monophénols et de dérivés du glycérol comme   l'a, a'-    dichlorhydrine et l'épichlorhydrine, ainsi que de formaldéhyde. Les liaisons entre les divers éléments ne comportent que des liaisons carbone-carbone ou des groupes éthers. De plus, cette chaîne ne porte pas de groupes époxy.  



   Lors de la mise en   ceuvre    du procédé, on fait réagir premièrement un monophénol avec la formaldéhyde en solution fortement alcaline. En principe, tous les monophénols conviennent. Cependant, la réaction est très difficle à conduire avec du phénol ou du m-crésol, car les phénolalcools formés ont la tendance à se condenser rapidement en produits plus compliqués.



   Avec les phénols substitués en ortho, la réaction est plus favorable, mais c'est avec les phénols substitués en para que cette réaction est la plus nette.



  Comme quantité de formaldéhyde, on peut prendre de 1 à 3 molécules par groupe hydroxy phénolique.



  Cependant, ici aussi, il est préférable d'employer des proportions de formaldéhyde telles que toutes les positions susceptibles de réagir soient occupées.



   La condensation avec l'épichlorhydrine et   l'a,a'-    dichlorhydrine s'effectue avantageusement entre 50 et 700 C, avec une bonne agitation. Quant aux quantités de dérivés du glycérol à mettre en jeu, elles peuvent tre assez variables sans que les produits finaux soient très différents. En règle générale, on peut prendre de 0,5 à 1,5 molécule d'épichlorhydrine et de 0,5 à 1 molécule   d'a, a'-dichlorhydrine    par groupe hydroxy phénolique.



   Lorsque la réaction est terminée, on peut neutraliser à l'aide d'un acide, puis laver la résine obtenue avec de l'eau jusqu'à disparition des ions chlore. On peut éliminer l'eau présente par chauffage à 1300 C.



   On obtient ainsi des résines jaune clair, de points de ramollissement variant entre 500 C et 850 C suivant le phénol employé et les conditions de réaction.



   Les résines ainsi obtenues ne contiennent aucun groupe -OH phénolique et aucun groupe époxy. En effet, elles ne sont pas solubles dans les alcalis et ne réagissent pas avec les polyamines telles que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, durcisseurs habituels des résines époxydes.



   Ces résines sont susceptibles cependant de se transformer en des corps d'un poids moléculaire plus élevé, lorsqu'on les chauffe en présence d'un catalyseur acide. La façon la plus simple d'opérer est de chauffer les résines jusqu'à 150 ou 2500 C en présence d'un peu d'acide butylphosphorique et d'un solvant inerte comme le xylène. Il se forme de l'eau qui est entraînée par les vapeurs de solvant. La viscosité de la résine fondue augmente peu à peu et   l'on    peut interrompre l'opération lorsque la consistance désirée est atteinte. Si le chauffage est trop prolongé, on risque une gélification de la masse.



   On peut ajouter ensuite une quantité d'acides gras saturés ou non saturés dans la masse fondue et   l'on    continue le chauffage. La quantité d'acides gras qu'il faut ajouter est fonction des caractéristiques physiques et chimiques de la résine désirée. Il se dégage de l'eau en quantités correspondantes aux acides introduits ; ceux-ci réagissent donc uniquement par estérification et non partiellement par addition comme c'est le cas lorsque   l'on    opère avec des corps contenant des groupes époxy.



   Les résines ainsi obtenues sont solubles dans les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures aliphatiques.



   Les propriétés des résines varient évidemment selon les acides gras utilisés et la quantité d'acides gras ajoutée.



   En utilisant les acides gras non saturés, on peut préparer des vernis séchant à l'air par adjonction de siccatifs classiques. Les couches obtenues sont très claires, le séchage à l'air et le durcissement sont rapides. La résistance aux alcalis est excellente et de beaucoup supérieure à celle présentée par les résines alkydes ordinaires basées sur les acides organiques dibasiques, en particulier l'acide phtalique et son anhydride.



   En utilisant les acides gras saturés, on obtient des résines compatibles avec les résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, ce qui permet leur emploi pour des vernis durcissant au four.



   Exemple   1   
 On fait réagir pendant deux jours à la température ordinaire un mélange composé de 150 g de p.-tert.butyl-phénol dissous dans 300g de soude caustique à 13,5 % et 185 g de formaldéhyde à 36 %.



  On chauffe ensuite avec agitation à   50-600 C    et introduit en une heure 110g d'épichlorhydrine. Lorsque l'addition est terminée, on agite encore 4 heures à   50-600    C, puis on neutralise avec de l'acide acétique et lave la résine qui s'est séparée avec de reau chaude afin d'enlever les sels minéraux. On termine en chauffant la résine à 1350 C pour enlever l'eau.



   Lorsque cette opération est terminée, on chauffe la résine aux environs de 180-2000 C, ajoute 0,5 à 2 % d'acide butyl-phosphorique ainsi que du xylène pour enlever l'eau qui se forme. On utilise à cet effet un réfrigérant à reflux relié à un séparateur permettant d'éliminer l'eau. Une fois la consistance désirée atteinte, on ajoute 220 g d'acides gras de l'huile de ricin déshydratée (indice d'acidité env. 180) et continue à chauffer à   200-2500 C.    Durant cette phase, il se dégage de l'eau en proportions correspondant aux acides estérifiés. Le mieux est d'opérer en présence de xylène et dans une atmosphère inerte soit d'azote, soit d'acide carbonique.



   On contrôle la réaction par la mesure de l'indice d'acidité du mélange et on arrte la réaction lorsque cet indice est tombé au moins en dessous de 10. On dilue ensuite avec de la benzine ou du white-spirit.



   Après siccativation avec du cobalt et du plomb sous forme de naphténate, on obtient des films très faiblement colorés, séchant rapidement. Après 8 jours, ces films résistent au moins 30 minutes à la soude caustique aqueuse à 5 %. Dans les mmes conditions, des films à base de résines alkydes classiques sont détruits en 5 minutes.



   Exemple 2
 On part, comme dans l'exemple 1, de 150g de p.-tert.butylphénol, 300 g de soude caustique à   13,5%    et 185 g de formaldéhyde à   36 %.    Après  2 jours à la température ordinaire, on chauffe à 50-600 C avec agitation et introduit en 1 heure 72 g d'épichlorhydrine. Après cette addition, on continue à chauffer à 50-600 C durant 3-4 heures, tout en maintenant l'agitation.



   On continue comme dans l'exemple 1 pour le lavage et le séchage de la résine. La déshydratation s'opère comme dans l'exemple 1, puis on ajoute 300 g d'acides de l'huile de lin (indice d'acidité env.



  200) et poursuit l'estérification jusqu'à ce que l'indice d'acidité du mélange soit tombé en dessous de 10. On dilue ensuite avec de la benzine à 100-1400 C, siccative avec 0,04 % de cobalt et 0,4 % de plomb (calculés en métal sur la résine). Le vernis ainsi préparé donne des films séchant à l'air et présentant une excellente résistance aux alcalis.



   Exemple 3
 On dissout 198 g de styrylphénol dans 400 c.c. de soude caustique à 10 % et ajoute 150 g de formaldéhyde à 36 %. Après 3 jours à température ordinaire, on chauffe avec agitation à 50-600 C et introduit en 1 heure 120g d'épichlorhydrine. Après l'introduction, on agite encore pendant 4 heures à la mme température, puis on neutralise avec de l'acide acétique et lave la résine comme dans l'exemple 1.



  On débarrasse la résine de l'eau par chauffage à 1300 C, puis on la déshydrate par chauffage à 1802200 C en présence d'un peu (0,1 à 5 %) d'acide butylphosphorique et d'un solvant inerte comme le xylène.



   Lorsque la consistance désirée est atteinte, on ajoute 272 g d'acides gras de l'huile de lin et chauffe à   200-250     C jusqu'à ce que   l'on    obtienne un indice d'acidité inférieure à 10. On dilue avec de la benzine pour atteindre une concentration de 50-60 %. Par siccativation avec un siccatif à base de cobalt et de plomb, on obtient un vernis qui donne des couches séchant en 2 à 3 heures. Ces couches résistent 30 minutes à la soude caustique à 5   to.   



   Exemple 4
 On prépare une résine à partir de   p.-tert.butyl-    phénol comme dans l'exemple 1 et on la débarrasse de l'eau par chauffage à 1350 C.



   Cette résine, environ 240 g, est déshydratée par chauffage à 2000 C en présence d'un peu d'acide butylphosphorique. Une fois que la consistance désirée est atteinte, on ajoute 100 g d'acides de l'huile de coco. On continue à chauffer à 2000 C en éliminant l'eau qui se forme par l'estérification, jusqu'à ce que   l'on    atteigne un indice d'acidité de 10 à 12.



  On interrompt le chauffage et dilue avec du whitespirit jusqu'à une concentration de 50 % en matières sèches. La résine ainsi obtenue est compatible avec les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, donnant des vernis durcissables au four.



  Après durcissement, les couches sont très souples et peu colorées.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de résines, caractérisé en ce qu'on fait réagir un monophénol avec la formaldéhyde en solution fortement alcaline, en ce qu'on fait réagir le produit obtenu avec l'épichlorhydrine ou l'a,a'-dichlorhydrine pour obtenir un produit fusible ne contenant pratiquement pas de groupes -OH phénoliques et de groupes époxy, en ce qu'on condense celui-ci en présence d'un catalyseur acide puis en ce qu'on estérifie ce dernier produit au moyen d'un acide gras.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on emploie un monophénol substitué en para.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on emploie la formaldéhyde en proportions variant entre 1 et 3 molécules pour 1 groupe hydroxy phénolique.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on emploie l'a,a'-dichlorhydrine.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'épichlorhydrine est employée en quantité inférieure à 1 molécule pour 1 groupe hydroxy phénolique.

   5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on emploie des acides gras dérivés des huiles siccatives, pour obtenir des résines qui constituent des vernis séchant à l'air en présence de siccatifs et dont les couches résistent au alcalis aqueux dilués.

   6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise des acides gras provenant d'huiles de graisses non siccatives et obtenus par synthèse, pour obtenir des résines qui sont compatibles avec les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde et donnent des vernis durcissables au four.