BE579088A

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Publication number: BE579088A
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Description

Procédé de fabrication de résines synthétiques.

Parmi les résines utilisées dans l'industrie des vernis, les résines dites résines alkydes sont les plus employées.

On peut dire que leur synthèse s'opère en général à partir d'acides gras supérieurs, (avec plus de huit atomes de car- bone,) saturés ou non saturés, de diacides comme l'acide phtalique (ou son anhydride) et de polyols comme la glycérine ou la pentaérhytrite.

Si l'on examine la réaction en détail, on voit que l'on cherche à obtenir avec le diacide et le polyalcool un ester à poids moléculaire relativement élevé, contenant encore des grou- pes hydroxyles libres. Ces groupes réagissent ensuite avec les acides gras.

La chaîne ainsi formée ne contient que des groupes esters qui en réunissent les divers éléments, ce qui amène une sensibi- lité aux alcalis même après durcissement par oxydation à l'air des couches de vernis contenant ces résines.

Récemment, on a trouvé une autre méthode pour préparer des résines ayant des propriétés analogues à celles des résines alkydes, sans en présenter, en particulier, la sensibilité aux alcalis.

Cette méthode consiste à faire réagir dans une première phase des diphénols avec des dérivés de la glycérine, comme .l'épichlorhydrine ou l'Ó-Ó- dichlorhydrine en solution alcaline.

Il se forme ainsi un polyalcool résineux qui contient à la fois des groupes hydroxyles et des groupes époxydiques. Dans la se- conde phase, on fait réagir des acides gras, saturés ou non saturés, avec le polyalcool résineux. Les groupes hydroxydiques réagissent d'abord par addition d'une molécule d'acide gras, puis il y a substitution de hydroxyle formé, avec élimination d'eau.

Les esters ainsi obtenus permettent de préparer des ver- nis séchant à l'air si l'on opère avec des acides gras non satu- rés, comme les acides de l'huile de lin, de soya, etc... Le sé- chage s'opère sous l'action des siccatifs normaux, soit les combinaisons de plomb, cobalt, manganèse, etc... Le séchage est

très rapide ; les couches obtenues durcissent rapidement et pré- sentent une résistance supérieure à celle donnée par les alkydes classiques.

Si l'on emploie des acides saturés, on obtient des ré- sines qui peuvent être combinées avec des résines uréeformaldé- hyde ou mélamine-formaldéhyde, pour préparer des vernis durcis- sant au four.

La présente invention a pour objet un procédé de fabri- cation de résines synthétiques obtenues par condensation et es- térification, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un mono- phénol avec de la formaldéhyde en solution alcaline, qu'on con- dense le produit à bas poidsmoléculaire ainsi obtenu avec de l'épichlorhydrine en solution alcaline, qu'on estérifie la subs- tance ainsi obtenue avec des acides gras à poids moléculaire éle- vé et que l'on déshydrate par chauffage en présence de cataly- seurs acides.

Les résines synthétiques ainsi obtenues sont utilisables en particulier dans l'industrie des vernis.

On peut exécuter la condensation du mono-phénol avec la formaldéhyde et l'épichlorhydrine à chaud . On peut employer des mono-phénols substitués en position para. On peut employer la formaldéhyde en proportion de 1 à 3 molécules pour un groupe d'hydroxyle phénolique. On peut employer, à la place de l'épi- chlorhydrine, un dérivé chloré du trioxypropane, qui donne, en solution alcaline, l'épichlorhydrine, comme l'Ó-Ó- dichlorhydrine..

On peut employer l'épichlorhydrine en quantité inférieure à une molécule pour un groupe d'hydroxyle phénolique. On peut estéri- fier les produits de condensation avec des acides gras non-satu- rés, dérivés des huiles siccatives et de synthèse ou avec des

acides gras saturés, dérivés des huiles non siccatives et de synthèse. L'estérification et la déshydratation en présence d'un catalyseur acide peuvent être effectuées simultanément. L'estéri- fication est effectuée sans catalyseur acide et qu'elle est sui- vie par une déshydratation en présence de catalyseurs acides.

Les produits de condensation sont déshydratés par chauffage en présence de catalyseurs acides et estérifiés avec des acides gras. On peut employer comme catalyseur acide, l'acide toluène- sulfonique. Les résines synthétiques obtenues par le procédé sont solubles dans les hydrocarbures aliphatiques et constituent des vernis pouvant sécher à l'air en puisence de siccatifs clas- siques tandis que leurs couches résistent aux alcalis aqueux dilués. Ces résines peuvent être en outre compatibles avec les résines d'urée-formaldéhyde et de mélamine-formaldéhyde et peu- vent donner des vernis durcissables au four.

Le procédé objet de l'invention se distingue par la for- mation d'une chaîne à base de mono-pbénols et de dérivés de la glycérine comme la dichlorhydrine ou l'épichlorhydrine, ainsi que de formaldéhyde. Les liaisons entre les divers éléments ne comportent que des liaisons carbone-carbone ou des groupes é- thers. De plus, cetta chaîne ne porte pratiquement pas de groupes époxydiques.

A cet effet, on condense d'abord un monophénol avec la formaldéhyde en solution alcaline. En principe, tous les mono- phénols conviennent. Cependant, la réaction est très difficile à conduire avec du phénol ou du métacrésol, car les phénolal- cools formés ont la tendance à se condenser rapidement en pro-

duits plus compliqués.

Avec les phénols substitués en ortho, la réaction est plus favorable, mais c'est avec.les phénols substitués en para qu'elle est la plus nette. Comme quantité de formaldéhyde, on peut prendre de 1 à 3 molécules par groupe hydroxyle phénolique.

Cependant, ici aussi, il est préférable d'employer des propor- tions de formaldéhyde telles que toutes les positions suscep- tibles de réagir soient occupées.

La condensation avec l'épichlorhydrine ou la Ó-Ó- di- chlorhydrine s'effectue le mieux, aux environs de 50-70 C, avec une bonne agitation. Quant aux quantités de dérivés de la gly- cérine à mettre en jeu, elles peuvent être assez variables sans que les produits finaux soient très différents. En règle géné- rale, on peut prendre de 0,5 à 1,5 molécule d'épichlorhydrine et de 0,5 à 1 molécule de dichlorhydrine par hydroxyle phéno- lique.

Une fois la réaction terminée, on neutralise par un acide et lave la résine à l'eau jusqu'à disparition des chlorures. On¯ débarasse la résine de son eau par chauffage à 130 C.

On-obtient ainsi des résines jaune-clair, de point de ramollissement variant entre 50 et 85 C. suivant le phénol employé et les conditions de réaction.

Les résines ainsi obtenues ne contiennent pratiquement plus de groupes phénoliques, ni de groupes époxydiques. En effet, .elles ne sont pas solubles dans les alcalis et ne réagissent pas avec les polyamines comme l'éthylène-diamine, la diéthylène- triamine, durcisseurs habituels des résines époxydiques.

Les résines ainsi obtenues peuvent être estérifiées par simple chauffage à une température d'environ 200 C. en présence des acides gras, non saturés ou saturés. Il est avantageux d'o- pérer comme suit: les résines sont d'abord transformées en corps de poids moléculaire plus élevé par chauffage en présence de petites quantités de catalyseurs acides ou ayant une réaction acide, comme ceux utilisés en chimie organique dans ce but, tels que l'acide phosphorique, l'acide butyl-phosphorique, l'acide benzène-sulfonique, l'acide toluène-sulfonique, l'acide oxalique l'acide borique, le chlorure de zinc, etc... On opère en chauf- fant à une température variant entre 150 et 250 C. en présence d'un solvant inerte comme le xylôl.

L'eau formée est éliminée par entraînement au moyen des vapeurs de solvant. La viscosité de la résine fondue augmente lentement et l'on interrompt le chauffage lorsque la consistance désirée est atteinte. Si le chauffage est par trop prolongé, on risque une gélatinisation.

On poursuit l'opération en ajoutant la quantité voulue des acides gras, saturés ou non saturés, et continue à chauffer.

Il se dégage de l'eau en quantité correspondante à la quanti- té d'acides ajoutée. Les acides réagissent ainsi uniquement par estérification et non pratiellement par addition, comme c'est le cas lors de la réaction des résines époxydiques avec les aci- des gras.

On peut aussi opérer de façon différente en ce sens que l'on provoque la déshydratation au moyen d'un catalyseur acide, pendant ou après l'extérification. Dans ce cas, la quantité d'acides gras doit être calculée de façon telle que tous les . groupes hydroxyles de la résine ne soient pas transformés par

estérification. Dans ce cas aussi, la déshydratation conduit à la formation de chaînes contenant des groupes éthers. La fa- çon dont on ajouté le catalyseur dépend de la composition du mélange de réaction, des propriétés du produit final et de la façon dont on conduit la réaction. La déshydratation s'opère aux environs de 2000 C. et la quantité d'eau dégagée durant la totalité de la réaction correspond à la somme de l'eau formée par l'estérification et la déshydratation.

La meilleure façon d'opérer consiste à travailler en présence d'un solvant inerte, comme le xylol. L'eau formée est entraînée au fur et à mesure .par les.vapeurs de solvant ; la recueille dans une trappe à eau et l'on peut suivre la réaction en mesurant la quantité d'eau dégagée.

Les résines obtenues selon la présente invention sont solubles dans les hydrocarbures aliphatiques. Cette solubilité dans les hydrocarbures aliphatiques représente un avantage cer- tain sur les produits obtenus par estérification des résines époxydiques avec les acides gras non saturés, ces derniers pro- duits étant en général solubles uniquement dans les hydrocar- bures aromatiques. Au point de vue pratique, cette soluoilité dans les hydrocarbures aliphatiques représente un grand avantage.

En ce qui concerne les autres propriétés, comme séchage et dur- cissement des films siccativés, dureté et résistance aux alca- lis, les deux groupes sont pratiquement identiques. Par rapport aux résines alkydes habituelles qui, en général, sont solubles dans les hydrocarbures aliphatiques, les nouvelles résines pré- sentent une résistance beaucoup meilleure vis-à-vis des solu- tions alcalines aqueuses. Les propriétés des résines dépendent

en grande partie du genre et de la quantité des acides gras non saturés employés pour la fabrication; il faut relever qu'a- vec une teneur en acides gras de 45 à 50 %, les films montrent une excellente élasticité.

Si l'on emploie à la place d'acides gras non saturés siccatifs, respectivement leur mélange avec des acides gras semi-siccatifs, des acides gras saturés, on ob- tient des résines qui sont compatibles avec les résines d'urée ou de mélamine, ce qui permet leur emploi pour les vernis au four.

Exemple 1 On fait réagir pendant deux jours à température ordinaire un mélange composé de 150 gr. de p.-tert.butylphénol dissout dans 300 gr. de soude caustique à 13,5 % et 185 gr. de formaldéhyde à 36 %. On chauffe ensuite avec agitation à 50-60 C. et intro- duit en une heure 110 gr. d'épichlorhydrine. Une fois l'addi- tion terminée, on agite encore 4 heures à 50-60 C, puis on neu- tralise par l'acide acétique,, lave la résine qui s'est séparée avec de l'eau chaude pour enlever les sels minéraux. On termine en chauffant la résine à 135 pour enlever l'eau.

Une fois cette opération terminée, on chauffe la résine aux environs de 180-200 C, ajoute de 0,5 à 2 % d'acide butyl- phosphorique, ainsi que du xylène pour enlever l'eau qui se forme.

On utilise à cet effet un réfrigérant à reflux relié à un sépa- rateur permettant d'éliminer l'eau. Une fois la consistance vou- lue atteinte, on ajoute 220 gr. d'acides gras de l'huile de ricin déshydratée (indice d'acidité env. 180) et continue à chauffer à 200-2500 C. Durant cette phaae, il se aégage de l'eau en pro- portions correspondantes aux acides estérifiés. Le mieux est

d'opérer en présence de xylène et dans une atmosphère inerte soit d'azote, soit d'acide carbonique.

On suit la réaction par la mesure de l'indice d'acidité du mélange et l'on arrête la réaction lorsque cet indice est tombé en-dessous de 10 au minimum. On dilue ensuite avec de la benzine ou du white-spirit.

Après siccativation avec du cobalt et du plomb sous forme de naphténate, on obtient des films très faiblement colorés, sé- chant rapidement. Après 8 jours, ces films résistent au moins 30 minutes à la soude caustique aqueuse à 5 %. Dans les mêmes conditions, des films à base de résines alkydes classiques sont détruits en 5 minutes.

Exemple 2 On part, comme dans l'exemple 1, de 150 gr. de p.-tert.butyl- phénol, 300 gr. de soude caustique à 13,5 % et 185 gr. de form- aldéhyde à 36 %. Après 2 jours à température ordinaire, on chauf- fe à 50-60 C. avec agitation et introduit en 1 heure 72 gr. d'é- pichlorhydrine. Après cette addition, on continue à chauffer à 50-60 C. durant 3-4 heures, tout en maintenant l'agitation.

On continue comme dans l'exemple 1 pour le lavage et le séchage de la résine. La déshydratation s'opère comme à l'exemple 1, puis on ajoute 300 gr. d'acide de l'huile de lin (indice d'aci- dité env. 200) et poursuit l'estérification jusqu'à ce que l'in- dice d'acidité du mélange soit tombé en-dessous de 10. On dilue ensuite avec de la benzine à 100-140 C, traite aux siccatifs de cobalt et de plomb contenant 0,04 % de cobalt et 0,4 % de plomb (calculés en métl sur la résine). Le vernie ainsi préparé donne

des films séchant à l'air et présentant une excellente résis- tance aux alcalis.

Exemple 3 On dissout 198 gr. de styrylphénol dans 400 c.c. de soude caus- tique à 10 % et ajoute 150 gr. de formaldéhyde à 36 %. Après 3 jours à température ordinaire, on chauffe avec agitation à 50- 60 C. et introduit en 1 heure 120 gr. d'épichlorhydrine. Après l'introduction, on agite encore 4 heures à la même température, puis on neutralise avec de l'acide acétique et lave la résine comme dans l'exemple 1. On débarrasse la résine de l'eau par chauffage à 130 C, puis on la déshydrate par chauffage à 180- 2200 C. en présence d'un peu (0,1 à 5 %) d'acide butylphospho- rique et d'un solvant inerte, comme le xylène.

Une fois la consistance voulue atteinte, on ajoute 272 gr. d'acides gras de l'huile de lin et chauffe à 200-250 C. jusqu'à ce que l'on obtienne un indice d'acidité en-dessous de 10. On dilue avec de la benzine pour atteindre une concentra- tion de 50-60 %. Par siccativation avec un siccatif à base de cobalt et de plomb, on obtient un. vernis qui donne des couches sèches en 2-3 heures. Ces couches résistent 30 minutes à la soude caustique à 5 %.

Exemple 4 On prépare une résine à partir de p.-tert.butylphénol comme dans l'exemple 1 et on la débarasse de l'eau par chauffage à 135 C.

Cette résine, environ 240 gr., est déshydratée par chauf- fage à 200 C. en présence d'un peu d'acide butylphosphorique.

Une fois la consistance voulue atteinte, on ajoute 100 gr. d'a- cides de l'huile de coco. On continue à chauffer à 200 C. en éliminant l'eau qui se forme par l'estérification, jusqu'à ce que l'on atteigne un indice d'acidité de 10 à 12. On interrompt le chauffage et dilue avec du white-spirit.jusqu'à 50 % de ma- tières sèches. La résine ainsi obtenue est compatible avec les résines d'urée-formyldéhyde et de mélamine-formaldéhyde, donnant des vernis durcissables au four. Après durcissement, les couches sont très souples et peu colorées.

Exemple 5 On fait réagir pendant 2 jours, à température ordinaire, un mé- lange composé de 300 gr. de p.-tert.butylphénol, 400 gr. de soude caustique aqueuse à 20 % et 340 c.c. de formaldéhyde à 40 % en volume.

On chauffe ensuite le mélange à 50-60 C. et ajoute en 1 heure 140 gr. d'épichlorhydrine, tout en agitant énergiquement.

On maintient l'agitation et la température durant 5 heures, puis on lave la résine à l'eau chaude jusqu" ce que l'eau de lavage ne soit plus alcaline et ne contienne plus de chlore.

On élimine l'eau restant dans la résine par chauffage à 135 C. sous vide.

On ajoute ensuite 330 gr. d'acides gras de l'huile de ricin déshydratée, ainsi que 0,3 % d'acide butylphosphorique.

On agite la masse fondue et monte la température à 200-230 C. tout en faisant passer un courant de gaz inerte.

L'élimination d'eau se fait avec du r.ylène et une trappe à eau.

On maintient la température jusqu'à ce que l'indice d'a- cidité soit tombé en-dessous de 10 ; dilue alors avec du white- spirit et filtre la solution de résine.

Siccaivée avec des naphténates de cobalt et de plomb utilisés en quantités convenables, la solution de résine donne des films séchant rapidement à l'air et présentant une bonne @ résistance aux alcalis aqueux.

Exemple 6 On empâte 300 gr. de p.-tert.butylphénol avec 140 gr. d'eau et ajoute 400 gr. de soude caustique à 20 %. On chauffe avec agi- tation jusqu'à dissolution complète et ajoute 340 c.c. de form- aldéhyde à 40% volume.

On maintient la température à 55-60 C. durant 2 heures tout en continuant l'agitation. Après ce temps, on ajoute en 1 heure'200 gr. d'épichlorhydrine et on laisse encore chauffage et agitation pendant 2 heures après la fin de l'addition.

Oh lave et déshydrate comme dans l'exemple 5.

A la résine fondue, on ajoute 360 gr, d'acides gras de l'huile de ricin déshydratée et monte la température à 200-220 C. Tout en agitant. L'estérification s'effectue rapidement; l'eai formée est entraînée par du xylène. Une fois l'indice d'acidité tombé à 5-6, on ajoute environ 0,5 gr. d'acide p. toluène-sul- fonique et continue à chauffer à 200 C. environ. La déshydrata- tion s'opère rapidement et peut être suivie en mesurant la quan- tité d'eau dégagée. On arrête la réaction lorsque la viscosité désirée est atteinte en diluant avec du white-spirit ou de la benzine.

La résine obtenue donne des couches dont les propriétés sont analogues à celles décrites dans l'exemple 5.

Exemple 7 On prépare la même résine initiale que dans l'exemple 6 et ajoute 200 gr. d'acide gras de l'huile de coco. On chauffe à 200 C. en éliminant l'eau formée par l'estérification jusqu'à. ce que l'indice d'acidité atteigne 10 à 12. On ajoute alors 0,5 gr. d'acide benzène-sulfonique et continue à chauffer à 200 C.

L'eau formée par déshydratation est éliminée par du xylène; lorsque la 'viscosité désirée est atteinte, on arrête le chauf- fage et dilue avec du xylène.

La résine ainsi préparée est compatible avec les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, donnant ainsi des vernis durcissables au four.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de résines synthétiques obtenues par condensation et estérification, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un mono-phénol avec de la formaldéhyde en solu- tion alcaline qu'on condense le produit à bas poids molécu- laire ainsi obtenu.: avec de l'épichlorhydrine en solution al- caline, qu'on estérifie la substance ainsi obtenue avec des acides gras à poids moléculaire élevé et que l'on déshydrate par chauffage en présence de catalyseurs acides.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on exécute la condensation du mono-phénol avec la ormal- déhyde et ltepichlorhydrine chaud.

3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on emploie des mono-phénols substitués en position para.

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on emploie la formaldéhyde en proportion de 1 à 3 ' molécules pour un groupe d'hydroxyle phénolique.

5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on emploie, à la place de l'épichlorhydrine, un dé- rivé chloré du trioxypropane, qui donne, en solution aica- line, l'épichlorhydrine, comme 1'Ó -Ó- dichlorhydrine.

6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu.!on emploie l'épichlorhydrine en quantité inférieure à une molécule pour un groupe d'hydroxyle phénolique.

7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on estérifie les produits de condensation avec des <Desc/Clms Page number 15> acides gras non-saturés, dérivés des huiles siccatives et de synthèse.

8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on estérifie les produits de condensation avec des acides gras saturés, dérivés des huiles non siccatives et de synthèse.

9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'estérification et la déshydratation en présence d'un catalyseur acide sont effectués simultanément.

10. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'estérification est effectuée sans catalyseur acide et qu'elle est suivie par une déshydratation en présence de catalyseurs acides.

11. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les produits de condensation sont déshydratés par chauffage en présence de catalyseurs acides et estérifiés avec des acides gras.

12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on emploie comme catalyseur acide, l'acide toluéne- sulfonique.

13. Résines synthétiques obtenues selon la revendication 1, caracté- risées par le fait qu'elles sont solubles dans les hydrocar- bures aléphatiques.

14. Résines synthétiques selon la revendication 13, caractérisées par le fait qu'elles constituent des vernis séchant à l'air en présence de siccatifs classiques et que leurs couches ré- sistent aux alcalis aqueux dilués.

15. Résines synthétiques selon la revendication 13, caractérisées par le fait qu'elles sont compatibles avec les résines d'urée- <Desc/Clms Page number 16> formaldéhyde et le mélamine-formaldéhyde et qu'elle donnent des vernis durcissables au four.