CH368882A - Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen

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CH368882A
CH368882A CH5274757A CH5274757A CH368882A CH 368882 A CH368882 A CH 368882A CH 5274757 A CH5274757 A CH 5274757A CH 5274757 A CH5274757 A CH 5274757A CH 368882 A CH368882 A CH 368882A
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CH5274757A
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Henri Dr Riat
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Ciba Geigy
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
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    • C09B62/08—Azo dyes
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Description


  Verfahren zur Herstellung neuer     Metallkomplexverbindungen    von     Monoazofarbstoffen       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung neuer     Metallkomplexver-          bindungen    von     Monoazofarbstoffen,    die ein Atom  Chrom oder Kobalt an zwei     Monoazofarbstoffmole-          küle    komplex gebunden enthalten und deren     Mono-          azofarbstoffe    der Formel  
EMI0001.0010     
    entsprechen,     worin    R einen Rest der     Benzolreihe     darstellt,

   der in     o-Stellung    zur     Hydroxylgruppe    an die       Azogruppe    gebunden ist,     R1    einen     Arylrest    und Y  einen     halogenierten        1,3,5-Triazinrest    bedeuten, und  wobei mindestens     einer    der Reste R und     R1        eine     saure     wasserlöslichmachende    Gruppe, z.

   B.     eine    saure       Su.lfonsäureamidgruppe,    beispielsweise eine     H2N-S02     oder eine     Acyl-NH-SO.-    Gruppe, oder     insbesondere     eine     Sulfonsäure-    oder     Carboxylgruppe,    aufweist.

   Be  sonders wertvoll sind die 1 :     2-Chrom-    oder Kobalt  komplexverbindungen von     Monoazofarbstoffen    der  Formel  
EMI0001.0033     
    worin X eine     Sulfonsäuregruppe,    eine     niedrigmole-          kulare        Alkyl-    oder     Alkoxygruppe,    ein     Chloratom,     eine Nitrogruppe, eine     Acylaminogruppe    oder     ein     Wasserstoffatom, Z eine saure     Sulfonsäureamid-          gruppe,

      eine     Sulfonsäure-    oder     Carboxylgruppe    und         Y1    einen über eine     NH-Gruppe    an den     Benzolrest          gebundenen    Mono- oder     Dichlor-1,3,5-triazinrest    be  deuten.

   Als     Monochlortriazinreste    seien erwähnt:  der     2-Chlor-4-methyl-    oder     -phenyl-1,3,5-triazin-          rest    oder ein Rest der Formel  
EMI0001.0055     
         worin    R     eine        verätherte        Oxygruppe    oder     Mercapto-          gruppe    oder eine gegebenenfalls     substituierte        Amino-          gruppe    bedeutet.  



  Das erfindungsgemässe     Verfahren    zur     Herstellung     der 1 :     2-Chrom-    oder     Kobalt-Komplexverbindungen     von     Monoazofarbstoffen    der Formel (1) ist dadurch  gekennzeichnet, dass man die entsprechenden metall  haltigen     Aminoazofarbstoffe    mit     einem    Halogen  triazin kondensiert.  



  Man     kann    z. B. ein     Trihalogen-1,3,5-triazin,    ins  besondere das     2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin    mit einer  pro Metallatom zwei     Monoazofarbstoffmoleküle    kom  plex gebunden     enthaltenden    Chrom-     oder        Kobalt-          verbindung    von     Monoazofarbstoffen    der Formel  
EMI0001.0081     
         worin    R einen Rest der     Benzolreihe    darstellt,

   der       in        o-Stellung    zur     Hydroxylgruppe    an die     Azogruppe         gebunden ist, und     R1    einen     Arylrest    bedeutet, der  zusammen     mit    R     mindestens    eine saure     Sulfonsäure-          amidgruppe,        eine        Sulfonsäure-    und/oder     Carboxyl-          gruppe        aufweist,    derart kondensieren,

   dass ein     Di-          halogentriazinfarbstoff    entsteht. Dieser kann dann  gegebenenfalls     anschliessend    mit Ammoniak .oder mit       einem    organischen, höchstens sekundären     Amin    ohne       Farbstoffcharakter    zu     einem,    einen Monohalogen-,  insbesondere     Monochlor-1,3,5-triazinrest        aufweisen-          den        Kondensationsprodukt    weiter kondensiert wer  den.  



  Man kann auch 1 :     2-Chrom-    oder     Kobalt-Kom-          plexverbindungen    eines     Monoazofarbstoffes    der For  mel (4)     mit    einem     2,4-Dihalogen        1,3,5-triazin,    insbe  sondere mit einem     2,4-Dichlortriazin    der Formel  
EMI0002.0031     
    worin Y einen     Alkyl-    oder     Arylrest,    eine     verätherte          Oxy-    oder     Mercaptogruppe,

          eine        NH.-    Gruppe oder  den Rest eines durch die     Aminogruppe    gebundenen,  höchstens sekundären organischen Amins bedeutet,  derart kondensieren, dass nur eines der beiden Halo  genatome des     Triazinringes    ersetzt wird.  



  Die     Dihalogentriazine    :der Formel (5)     können     nach an sich bekannten Methoden an     Cyanurhalo-          geniden    wie     Cyanurbromid    oder     Cyanurchlorid    her  gestellt werden, indem man z. B. 1     Mol        Cyanur-          chlorid    mit einem     Mol    einer     Grignardschen    Verbin  dung, z.

   B. eines     Alkyl-    oder     Arylmagnesiumhalo-          genids,    mit einem     Mol    einer reaktionsfähigen orga  nischen     Merkapto-    oder     Hydroxylverbindung    (z. B.  mit einem     Mol    eines Phenols oder Alkohols), mit  einem     Mol    Ammoniak oder mit einem     Mol        eines          organischen    höchstens sekundären und vorzugsweise  primären     Monoamins    ohne     Farbstoffeharakter    um  setzt. Als solche     Verbindungen    kommen z.

   B. hierbei  in Betracht;     aliphatische    oder aromatische     Merkapto-          oder        Hydroxylverbindungen,    insbesondere niedrig  molekulare     Alkohole    oder     Phenole,    ferner     Methyl-,     Äthyl-,     Isopropyl-,        Methoxyäthyl-,        Methoxypropyl-          amin,        Cyclohexylamin,        Dimethyl-,        Diäthyl-    oder     N-          Methylphenylamin,        Chloräthylamin,

      Anilin,     Äthanol-          amine,        Piperidin,        Morpholin,        Aminokohlensäureester,          Aminoessigsäureäthylester,        Hydrazin,        Phenylhydrazin     und Ammoniak sowie gegebenenfalls     wasserlöslich-          machende        Gruppen    enthaltende     Amine    wie     Amino-          äthansulfonsäure,        N-Methylaminoäthansulfonsäure,          o-,

      m- oder     p-Amino-benzoesäure,        Aminosalicylsäure,          Aminobenzolmono-    oder     disulfonsäuren,    wie o-,     m-          oder    p -     Amino    -     benzolsulfonsäure,        Aminobenzoe-          säuresulfonsäure        .und        Aminonaphthalinsulfonsäuren,          Aminoessigsäure.       Die zur Kondensation mit den so erhaltenen pri  mären     Cyanurchloridkondensationsprodukten    der For  mel (5)

   oder mit     Cyanurchlorid    zur Anwendung kom  menden metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können  nach an sich bekannten Methoden aus metallisier  baren     Monoazofarbstoffen    der Formel (4) hergestellt  werden.  



  Zur Herstellung solcher     metallisierbarer        Mono-          azofarbstoffe    kann man z. B.     acylaminogruppenhaltige     oder     nitrogruppenhaltige        Diazoverbindungen    der       Benzolreihe,    die in     o-Stellung    der     Diazogruppe    eine       Oxygruppe    oder einen in eine     Oxygruppe,    z.

   B. durch       entalkylierende        Metallisierung        überführbaren        Substi-          tuenten    enthalten, insbesondere     diazotierte        o-Amino-          phenole    wie         4-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol-6-sulfonsäure,          6-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol-4-sulfonsäure,          6-Acetylamino-2-amino-l-oxy-benzol-          4-sulfonsäure,          4-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol,          4-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol-6-sulfonsäure,

            4-Nitro-2-amino-6-acetylamino-l-oxy-benzol,          4-Chlor-5-    oder     -6-nitro-2-amino-l-oxy-benzol,          4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxy-benzol,          4,6-Dinitro-2-amino-l-oxy-benzol,          4-Methyl-5-    oder     -6-nitro-2-amino-l-oxy-benzol          5-Nitro-4-methoxy-2-amino-l-oxy-benzol    und       5-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol       bzw.

   die     diazotierten        Methyläther    dieser     1-Oxy-          benzole    in alkalischem Medium mit     2-Arylamino-8-          oxy-naphthalin-6-sulfonsäuren    vereinigen, die im       Arylrest    vorzugsweise eine saure     Sulfonsäureamid-          gruppe,    eine     Carboxygruppe    oder eine     Sulfonsäure-          gruppe    enthalten müssen, wenn in der verwendeten       Diazoverbindung    keine solche Gruppe vorhanden ist.

    Als solche Kupplungskomponenten sind neben der       2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure    insbe  sondere die     2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfon-          säure-3'-    oder     -4'-carbonsäure,    das     2-Phenylamino-8-          oxy-naphthalin-6-sulfonsäure-3'-    oder     -4'-sulfamid,     die  2     Naphthyl(1)-amino-8-oxy-naphthalin-          6,6'-disulfonsäure,    die       2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-6,3'-          disulfonsäure    und die       2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-6,4'-disulfonsäure     zu erwähnen.

    



  Die     Überführung    der aus diesen Komponenten er  haltenen Farbstoffe in die beim vorliegenden Ver  fahren als Ausgangsstoffe verwendbaren komplexen       Schwermetallverbindungen    kann unter gleichzeitiger  oder nachträglicher Reduktion bzw.     Verseifung    der  entsprechenden     Gruppen    geschehen. Die Reduktion  bzw.     Verseifung    kann auch vor der     Metallisierung     vorgenommen werden.  



  Die     Metallisierung    führt man zweckmässig mit  solchen     chrom-    oder     kobaltabgebenden    Mitteln und  nach solchen Methoden durch, welche erfahrungs-      gemäss komplexe Chrom- oder     Kobaltverbindungen     dieser Zusammensetzung     liefern.    Es empfiehlt sich  im allgemeinen, auf ein Molekül eines     Farbstoffes     weniger als ein oder vorzugsweise etwa ein halbes  Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder  die     Metallisierung    in schwach saurem bis alkalischem  Mittel auszuführen.

       Demzufolge    sind auch diejenigen  Chrom- oder     Kobaltverbindungen,    die in alkalischem  Mittel beständig sind, für die     Metallisierung    beson  ders gut geeignet, wie z. B. komplexe Chrom- oder       Kobaltverbindungen        aliphatischer        Oxycarbonsäuren     oder     Dicarbonsäuren    und komplexe Chromverbin  dungen aromatischer     o-Oxycarbonsäuren.    Als Bei  spiele     aliphatischer        Oxycarbonsäuren    bzw.     Dicarbon-          säuren    können u. a.

   Milchsäure,     Glykolsäure,    Zitro  nensäure und insbesondere Weinsäure genannt wer  den, während von den aromatischen     o-Oxycarbon-          säuren    z. B. solche der     Benzolreihe,    wie 4-, 5- oder  6-     Methyl-l-oxy-benzol-2-carbonsäure    und vor     allem     die nicht weiter substituierte     1-Oxy-benzol-2-carbon-          säure    zu erwähnen sind.

   Als     kobaltabgebende    Mittel  sind aber auch einfache Verbindungen des zwei  wertigen Kobalts, wie     Kobaltacetat    oder     -sulfat    und  gegebenenfalls auch     Kobalthydroxyd    geeignet.  



  Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen  Chrom- oder     Kobaltverbindungen    geschieht mit Vor  teil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei  Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenen  falls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in  Anwesenheit von     Salzen    organischer Säuren, von  Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren, die  Komplexbildung fördernden Mitteln.  



  Solchen oben erläuterten     Metallisierungsverfahren     kann z. B. ein einheitlicher Farbstoff unterworfen  werden. Es ist aber auch möglich und in vielen Fällen  vorteilhaft, ein Gemisch zweier verschiedener     metalli-          sierbarer        Monoazofarbstoffe    der angegebenen     Art     entsprechend zu metallisieren.  



  Die erfindungsgemässe Kondensation dieser kom  plexen     Schwermetallverbindungen    von     Monoazofarb-          stoffen    mit     Cyanurhalogenid    bzw. mit den     Dihalogen-          triazinverbindungen    der Formel (5)     führt    man zweck  mässig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Na  triumacetat,     Natriumhydroxyd    oder     Natriumcarbonat     und unter solchen Bedingungen aus, dass im     fertigen     Produkt noch ein austauschbares Halogenatom pro       Triazinkern    übrigbleibt, das heisst z.

   B. in Gegen  wart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ  tiefen Temperaturen in     wässrigem    Mittel. Statt der  genannten säurebindenden Mittel kann auch die zur  Neutralisation der bei der Kondensation freiwerden  den Säure notwendige Menge des zur Anwendung  kommenden Amins verwendet werden.  



  Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen  Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Tempe  raturen durch Aussahen und Filtrieren. Die     isolierten     Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von       Coupagemitteln    bzw. Stabilisierungsmitteln getrock  net werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei    nicht zu hohen Temperaturen und unter verminder  tem Druck vorgenommen. Durch     Zerstäubungstrock-          nun;g    des ganzen Herstellungsgemisches kann man in  gewissen Fällen trockene Präparate direkt, das heisst  ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.

    Nach dieser     Methode    werden neue wertvolle Trocken  präparate     .erhalten.,    die sich zur Herstellung von       Stammlösungen    oder     Färbebädern,        gegebenenfalls     auch von Druckpasten eignen.  



  Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen  Farbstoffe sind neu. Sie     sind    wertvolle, komplexe       Farbstoffmetallverbindungen,    die sich zum Färben  und Bedrucken der verschiedensten     Materialien,    ins  besondere     polyhydroxylierten    Materialien faseriger  Struktur, wie     cellulosehaltige    Stoffe, und zwar sowohl  synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter     Cellulose     oder natürlicher Materialien, z. B. Zellstoff, Leinen  oder vor allem Baumwolle eignen.

   Sie eignen sich  zum Färben nach der sogenannten     Direktfärbe-          methode    aus langer Flotte, aus alkalischem, gege  benenfalls stark salzhaltigem     wässrigem    Bade, und  vor allem nach dem Druck- und dem     Padfärbever-          fahren,    wonach die     Farbstoffe    auf die zu färbende  Ware durch Drucken oder     Foulardieren        aufgebracht     und     dort    mittels säurebindender Mittel gegebenen  falls unter     Wärmeeinwirkung    fixiert werden.  



  Zwecks Verbesserung der     Nassechtheiten        empfiehlt     es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke  einem     gründlichen    Spülen mit kaltem und heissem  Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines     dispergie-          rend        wirkenden    und die     Diffusion    der nicht fixierten       Farbstoffanteile    fördernden Mittels zu unterwerfen.  



  Die mit den neuen Farbstoffen auf     cellulose-          haltigen    Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich  in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor  allem durch hervorragende Waschechtheit aus. Am  Kunstlicht ändert der Aspekt, den sie bei     Tageslicht     haben, nicht oder nur     wenig.    Die Lichtechtheit sol  cher Färbungen wird im     allgemeinen    nicht oder nur  wenig durch die     Anticreaseausrüstung        beeinflusst.     



  Die     erfindungsgemässen    Farbstoffe eignen sich       ebenfalls    zum Färben von stickstoffhaltigen Faser  stoffen, wie Superpolyamiden,     Superpolyurethanen,     Seide,     Leder    und vor allem Wolle, z. B. aus schwach  saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade,  gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen     Hilfsmittel,     z. B. unter Zusatz von     Äthylenoxydkondensationspro-          du.kten    hochmolekularer Amine. Auf Wolle erhält  man so gleichmässige,     volle    Färbungen von guter  Licht- und Reibechtheit und guten     Nassechtheitseigen-          schaften.     



  In den     nachfolgenden    Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben     wird,    Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  15,4 Teile     5-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol    werden  in mineralsaurer Lösung mit 6,9 Teilen Natrium-           nitrit        diazotiert.    Die erhaltene     Diazoverbindung    wird  in eine     natriumcarbonatalkalische    Lösung von 39,5  Teilen     2-Phenyl-amino-8-oxy-naphthalin-6,3'-disul-          fonsäure,    die pro 100 Raumteile 5 bis 10 Teile       Pyridin    oder     Picolin    enthält, eingetragen.

   Nach be  endeter Kupplung wird der     Monoazofarbstoff        ausge-          salzen    und     abfiltriert.     



  Zur Reduktion wird der Farbstoff in 800 Teilen  Wasser gelöst. Bei 40  gibt man eine     wässrige    Lösung  von 8 Teilen     Natriumhydrogensulfid    hinzu und     rührt     2 Stunden zwischen 40 und 50 . Nach     Neutralisa-          tion    mit verdünnter     Salzsäure    wird der Farbstoff       ausgesalzen,        abfiltriert    und die Paste mit einer ver  dünnten     Natriumchloridlösung    gewaschen.  



  53 Teile des so erhaltenen     Aminoazofarbstoffes     werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit  50 Teilen 2n     Natriumhydroxydlösung    versetzt. Nach  Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von     chrom-          salicylsaurem    Natrium mit einem Chromgehalt von       2,6        %        wird        die        Lösung    4     Stunden        zum        Sieden        unter          Rückflusskühlung    erhitzt.  



  Die abgekühlte Lösung der gebildeten     1:2-          Chromkomplexverbindung    wird, nach Neutralisierung  des     Überschusses    an     Natriumhydroxyd,    in eine     wäss-          rige,    eiskalte Suspension von 18,5 Teilen     Cyanur-          chlorid    eingetragen und durch allmähliche Zugabe  einer verdünnten     Natriumhydroxydlösung    das Reak  tionsgemisch sehr schwach sauer bis neutral gehalten.

    Nach beendeter Reaktion, das heisst, wenn keine freie       Aminogruppe    mehr nachweisbar ist, wird die Lösung  mit 5 Teilen     Dinatriumphosphat    und 5 Teilen Mono  natriumphosphat versetzt und mit     Natriumchlorid    ge  sättigt. Der ausgefallene Farbstoff wird     abfiltriert    und  im Vakuum bei 30 bis     40     getrocknet.  



  Er färbt     Cellulosefasem    nach dem im Beispiel 10       beschriebenen    Verfahren in rotstickig grauen Tönen  von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.    <I>Beispiel 2</I>    Die gemäss den Angaben des Beispiels 1 erhal  tene Lösung der     Dichlortriazinverbindung    wird mit  12,2 Teilen     2-Amino-äthanol    versetzt. Man erwärmt  drei Stunden bei 30 bis 35 , scheidet den gebildeten       Monochlortriazinfarbstoff    durch Zugabe von Natrium  chlorid ab, filtriert und trocknet den erhaltenen Farb  stoff im     Vakuum    bei 80 . Er färbt Baumwolle     in     rotstickig grauen Tönen. Die Färbungen weisen eine  hervorragende Wasch- und Lichtechtheit auf.

      <I>Beispiel 3</I>    59 Teile des     Monoazofarbstoffes,    den man durch  Kuppeln von     diazotiertem        4-Chlor-5-nitro-2-amino-          phenol    mit     2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin        6,3'-di-          sulfonsäure    in Gegenwart von     Natriumcarbonat    er  hält, werden zwecks Reduktion der Nitrogruppe in  Wasser gelöst und mit einer Lösung von 10 Teilen       Natriumhydrosulfid    versetzt. Man erwärmt auf 50   und behandelt 2     Stunden    bei dieser Temperatur.

      Dann wird die Lösung mit     Salzsäure        lackmussauer          gestellt    und der Farbstoff     ausgesalzen    und     abfiltriert.     



  56 Teile des     Aminoazofarbstoffes    werden in 800  Teilen Wasser gelöst und mit 60 Teilen     2n-Natrium-          hydroxydlösung    versetzt. Nach Zugabe von 120 Tei  len einer Lösung von     ehromsalicylsaurem    Natrium  mit einem Chromgehalt von     2,611h,    erwärmt man 4  bis 6 Stunden zum Sieden unter     Rückflusskühlung.     



  Die abgekühlte Lösung der gebildeten Chrom  komplexverbindung wird zuerst     neutralisiert        und    dann  zu einer     wässrigen,    eiskalten, feinen Suspension von  18,5 Teilen     Cyanurchlorid    zufliessen     gelassen.    Man  rührt 2 Stunden bei 0 bis 5  und neutralisiert die  frei werdende Mineralsäure durch allmähliche Zu  gabe einer verdünnten     Natriumhydroxydlösung.    Dann  gibt man 50 Teile     109/oiges    Ammoniak dazu und  erwärmt 3 Stunden auf 30 bis 40 .

   Der gebildete       Aminochlortriazinfarbstoff    wird durch Zugabe von       Natriumchlorid    abgeschieden,     abfiltriert    und getrock  net. Er färbt Baumwolle in sehr echten rotstickig  blaugrauen Tönen.  



  Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigen  schaften wie folgt:  Zu der erhaltenen Lösung der     Dichlortriazinver-          bindung    gibt man eine Lösung von 19,1 Teilen des       Natriumsalzes    der     1-Amino-benzol-3-sulfonsäure    und  9 Teilen     Natriumbicarbonat    und erwärmt auf 30 bis  35 . Nach 2 bis 3 Stunden wird der gebildete     Mono-          chlortriazinfarbstoff    isoliert und getrocknet.  



  <I>Beispiel 4</I>  56 Teile des     Monoazofarbstoffes,    den man erhält  durch     Kuppeln    von     diazotiertem        4-Nitro-2-amino-l-          oxy-benzol    mit     2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-6,3'-          disulfonsäure    in     natriumcarbonatalkalischer        Lösung     werden in 1000 Teilen Wasser unter     Zugabe    der  zur Herstellung einer neutralen Lösung nötigen  Menge     Natriumcarbonat    gelöst.

   Nach Zusatz von  50 Teilen     2n-Natriumhydroxydlösung    und 120 Teilen  einer Lösung von     chromsalicylsaurem    Natrium mit       einem        Chromgehalt        von        2,6        %        wird    4     bis    8     Stunden     zum Sieden am     Rückflusskühler    erwärmt.  



  Zur Reduktion der Nitrogruppe gibt man bei  70  zur erhaltenen Lösung der 1 :     2-Chromkomplex-          verbindung    8,5 Teile     Natriumhydrogensulfid,    gelöst  in 50 Teilen Wasser, und rührt 1 bis 2 Stunden     bei     70 bis 80 . Nach Zugabe von verdünnter Essigsäure  bis zu einem     pH-Wert    von 6 wird der     Farbstoff=     mit     Natriumchlorid    abgeschieden     und        abfiltriert.     



  Die     Farbstoffpaste    wird in 800 Teilen Wasser ge  löst und mit     Natriumhydroxydlösung    neutralisiert. Bei  0  wird die Lösung von 18,5 Teilen     Cyanurchlorid    in  50 Teilen Aceton der neutralisierten     Farbstofflösung     zugesetzt. Unter gutem Rühren wird durch Ein  tropfen von verdünnter     Natriumhydroxydlösung    das       Reaktionsgemisch    schwach sauer bis neutral gehal  ten. Nach ungefähr 2 Stunden gibt man 40 Teile  10     o/oige        Ammoniaklösung    hinzu und erwärmt 4 Stun  den auf 40 .

   Dann wird der gebildete Aminochlor-           triazinfarbstoff        aasgesalzen,        abfiltriert    und getrock  net. Er färbt     Cellulosefasern    in blaugrauen Tönen  von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 5</I>  53 Teile des gemäss den Angaben in Beispiel 1,  Absatz 1 und 2, erhaltenen     Aminoazofarbstoffes    wer  den in 800 Teilen Wasser gelöst und mit 60     Vol.-          Teilen        2n-Natriumhydroxydlösung    versetzt. Nach Zu  gabe von 100 Teilen einer     Kobaltsulfatlösung    mit  einem     Kobaltgehalt    von     3,2,9/o,        wind    die Lösung  1     Stunde    auf 80  erwärmt.  



  Nach Abkühlung wird die so erhaltene Lösung  des     Kobaltkomplexes    mit verdünnter Salzsäure neu  tralisiert und zu einer eiskalten,     wässrigen    Suspension  von 19 Teilen     Cyanurchlorid    zufliessen gelassen und  durch     allmähliche    Zugabe von     Natriumcarbonat    das  Reaktionsgemisch neutralisiert. Nach beendeter Kon  densation stellt man mit     Natriumcarbonat    schwach  alkalisch, worauf der gebildete     Dichlortriazinfarbstoff          aasgesalzen    und     abfiltriert    wird.

   Die     Farbstoffpaste     wird mit 6 Teilen     Mononatriumphosphat    und 5 Tei  len     Dinatriumphosphat    gut vermischt und bei 40 bis  45  im Vakuum getrocknet. Der erhaltene     Farbstoff     färbt Baumwolle     in    sehr echten     violettbraunen    Tönen.  



  Der entsprechende     Aminochlortriazinfarbstoff    bil  det sich, wenn man die nach den Angaben dieses  Beispiels erhaltene Lösung der     Dichlortriazinverbin-          dung    mit 40 Teilen 10     9/o        iger        Ammoniaklösung    ver  setzt und einige Stunden bei 30 bis 40  behandelt.  Der Farbstoff wird durch Zugeben von Natrium  chlorid abgeschieden,     abfiltriert    und getrocknet. Er  färbt     Cellulosefaser    in sehr echten, besonders     wasch-          und    lichtechten Tönen.  



  <I>Beispiel 6</I>  Man vereinigt eine     wässrige    neutrale Lösung des  in bekannter Weise aus 18,5 Teilen     Cyanurchlorid     und 17,3 Teilen     1-Amino-benzol-2-:sulfonsäure    erhal  tenen primären     Kondensationsproduktes    mit einer  neutralen Lösung von 55 Teilen der gemäss den An  gaben im Beispiel 4, Absatz 1 und 2, erhältlichen       Chromkomplexverbindung.    Nach Zugabe von 10 Tei  len     Natriumbicarbonat    erwärmt man auf 30 bis 40   und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur.

   Der ent  standene     Monochlortriazinfarbstoff    wird durch Zu  gabe von     Natriumchlorid    abgeschieden,     abfiltriert    und  getrocknet. Er färbt Baumwolle in blaugrauen Tönen.  



  Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigen  schaften, wenn man das verwendete primäre Kon  densationsprodukt aus     Cyanurchlorid    und     1-Amino-          benzol-2-sulfonsäure    durch dasjenige aus     Cyanur-          chlorid    und     2-Amino-äthanol    bzw.     1-Amino-benzol-          2-carbonsäure    ersetzt.

   Verwendet man anstelle des  primären     Kondensationsproduktes    aus     Cyanurchlorid       und     1-Amino-2-sulfonsäure    18 Teile     6-Methoxy-4,6-          dichlor-@triazin    oder 24,2 Teile     6-Phenoxy-4,6-dichlor-          triazin    oder die entsprechende Menge     6-Phenylthio-          4,6-dichlor-triazin    bzw.

   die entsprechende Menge       2,ss-Oxy-äthylthio-4,6-dichlor-1,3,5-triazin,        dann    er  hält man     Farbstoffe,    die Baumwolle in     rotstichig    blau  grauen Tönen mit     ebenfalls        sehr    guter Wasch-     und     Lichtechtheit färben.

   Die Kondensation lässt sich  auch mit Vorteil in     wässrigem        Aceton        durchführen.     <I>Beispiel 7</I>  59-     Teile        Monoazofarbstoff,    den man durch Kup  peln von     diazotiertem        6-Chlor-4-nitro-2-amino-phenol          mit        2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-6,3'-disulfon-          säure    in Gegenwart von     Natriumcarbonat    erhält, wer  den nach den Angaben in Beispiel 4 in die Chrom  komplexverbindung überführt     und    anschliessend die       Nitrogruppe    reduziert,

   worauf der     Farbstoff        isoliert     wird.  



  58 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden in 800  Teilen Wasser .gelöst. Die neutralisierte Lösung gibt  man zu einer Suspension, die man durch Lösen von  18,5 Teilen     Cyanurchlorid    in 60     Teilen    Aceton und  Giessen auf 200 Teile Eiswasser erhält.

   Man     rührt     unter     Eiskühlung    2 Stunden und     neutralisiert    fort  während das Reaktionsgemisch durch Zugabe von       Natriumcarbonat.    Der     Dichlortriazinfarbstoff    wird  durch Zugabe von     Natriumchlorid    abgeschieden und       abfiltriert.    Die     Farbstoffpaste    wird mit 5 Teilen       Mononatriumphosphat    und 5 Teilen     Dinatriumphos-          phat    vermischt     und    im Vakuum bei mässig erhöhter  Temperatur getrocknet.

   Der Farbstoff löst sich     in     Wasser mit blaugrauer Farbe und färbt Baumwolle  in sehr echten     rotstichig    blaugrauen Tönen. Die Fär  bungen weisen hervorragende     Wasch-    und Lichtecht  heit auf.  



  Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in  etwas     rotstichigeren    grauen Tönen färbt, wenn man  das     6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol    durch das 4     Nitro-          2-amino-phenol    ersetzt.  



  In     ähnlicher    Weise können weitere Farbstoffe       erhalten    werden,     wenn    man, nach den Angaben der  vorstehenden Beispiele, die aus den     Komponenten    der  Kolonnen I und     1I    der folgenden Tabelle     erhältlichen          Monoazofarbstoffe    entweder zuerst reduziert und in  die     Metallkomplexverbindungen    überführt (diese Her  stellungsweise ist in der Kolonne IV durch A bezeich  net) oder zuerst in die     Metallkomplexverbindungen     (das Metall ist in der Kolonne     III        aufgeführt)

      über  führt und diese     reduziert    (Methode B), und die so  erhaltenen     Metallkomplexverbindungen    mit     Cyanur-          chlorid        und    einem Amin der Kolonne V umsetzt. Die  Nuancen     der    mit diesen neuen Farbstoffen erhaltenen  Färbungen auf Baumwolle     sind    jeweils in der letzten  Kolonne angegeben.

      
EMI0006.0001     
  
    <U>I</U>
<tb>  <U>II</U>
<tb>  11I
<tb>  N
<tb>  v <SEP> vI
<tb>  Diazokom<U>P</U>onente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Me <SEP> Amine <SEP> Nuance
<tb>  5 <SEP> Nitro-amino- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb>  Phenol <SEP> 6,

  3'-disulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb>   > <SEP> Cr <SEP> A <SEP> Anilin <SEP>  
<tb>   > <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 2-Methoxy-äthylamin <SEP>  
<tb>    <SEP>   <SEP> Cr <SEP> A <SEP> Äthylamin <SEP>  
<tb>    <SEP>   <SEP> Cr <SEP> A <SEP> Diäthanolamin <SEP>  
<tb>    <SEP>   <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP>  
<tb>  6-sulfonsäure
<tb>    <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1-Amino-naphthalin- <SEP> rotstichig
<tb>  4-sulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb>    <SEP>   <SEP> Cr <SEP> A <SEP> Morpholin <SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb>   > <SEP> Co <SEP> A <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> violettbraun
<tb>  3-sulfonsäure
<tb>   > <SEP> Cr <SEP> A <SEP> Ammoniak <SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb>  4-Chlor-5-nitro- <SEP>   <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> rotstichig
<tb>  2-amino-phenol <SEP> 2-carbonsäure <SEP> blaugrau
<tb>    <SEP>   <SEP> Co <SEP> A <SEP> Ammoniak <SEP> 

  braunviolett
<tb>  5-Nitro-2-anino- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> rotstichig
<tb>  Phenol <SEP> 6-sulfonsäure-3-sulfamid <SEP> 3-sulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb>  4-Nitro-2-ammo- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> B <SEP>   <SEP> blaugrau
<tb>  Phenol <SEP> 6;

  3'-disulfonsäure
<tb>    <SEP>   <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 1-Amino-naphthalin- <SEP>  
<tb>  4-sulfonsäure
<tb>    <SEP>   <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 2-Amino-äthanol <SEP>  
<tb>    <SEP>   <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Cyclohexylamin <SEP>  
<tb>    <SEP>   <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Aminoessigsäure <SEP>  
<tb>    <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Ammoniak <SEP> blaustichig
<tb>  6-sulfonsäure-3'-carbonsäure <SEP> grau
<tb>    <SEP>   <SEP> Co <SEP> B <SEP>   <SEP> grauviolett
<tb>    <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> B <SEP>   <SEP> blaugrau
<tb>  6-sulfonsäure-4'-carbonsäure
<tb>    <SEP> 2-Naphthyl(1)-amino-8-oxy- <SEP> Cr <SEP> B <SEP>   <SEP> blaustichig
<tb>  naphthalin-6,6'-disulfonsäure <SEP> grau
<tb>  6-Chlor-4-nitro- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> B <SEP>   <SEP> grünstichig
<tb>  2-amino-phenol <SEP> 6,

  3'-disulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb>    <SEP>   <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Isopropylamin <SEP>  
<tb>    <SEP>   <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 3-Methoxypropylamin <SEP> ,>
<tb>  4-Chlor-6-nitro- <SEP>   <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1-Amino-2-sulfon- <SEP> rotstichig <SEP> gras
<tb>  2-amino-phenol <SEP> säure
<tb>  4-Nitro-2-amino- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> blaugrau
<tb>  Phenol <SEP> 6-sulfonsäure-3'-sulfamid <SEP> 3-sulfonsäure
<tb>  4-Methyl-5-nitro- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> rotstichig
<tb>  2-amino-phenol <SEP> 6,

  3'-disulfonsäure <SEP> 2-sulfonsäure <SEP> blaugrau       
EMI0007.0001     
  
    <U>1 <SEP> P</U> <SEP> 11 <SEP> I11
<tb>  I <SEP> V <SEP> VI
<tb>  Diazokom <SEP> onente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Me <SEP> Amine <SEP> Nuance
<tb>  6-Acetylarnino- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Ammoniak <SEP> schwärzlich
<tb>  4-nitro-2-amino- <SEP> 6,

  3'-disulfonsäure <SEP> grau
<tb>  Phenol
<tb>  5-Nitro-2-amino- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> A <SEP>   <SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb>  Phenol <SEP> 6-sulfonsäure-3'-carbonsäure <SEP>  
<tb>    <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> A <SEP> @ >
<tb>  6-sulfonsäure-4'-carbonsäure
<tb>   > <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP>  
<tb>  2-carbonsäure
<tb>  <B>  <SEP>  </B> <SEP> Cr <SEP> A <SEP> 1-Amino-4-methyl  benzol-3-sulfonsäure
<tb>  4-Nitro-2-amino- <SEP> 2-(4'-Methyl-phenyl)-amino-8-oxy- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> blaugrau
<tb>  Phenol <SEP> naphthalin-6,3'-disulfonsäure <SEP> 2,5-disulfonsäure
<tb>    <SEP> 2-(4'-Chlor-phenyl)-amino-8-oxy- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Ammoniak <SEP>  
<tb>  naphthalin-6,

  3'-disulfonsäure
<tb>    <SEP>   <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP>  
<tb>  2-carbonsäure
<tb>  4-N.itro-2-amino- <SEP> 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> B <SEP> Anilin <SEP> rotstichig
<tb>  phenol-6-sulfon- <SEP> 6,3'-disulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb>  säure
<tb>   > <SEP> Cr <SEP> B <SEP> p-Toluidin
<tb>  4-Nitro-2-amino- <SEP>   <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 5-Amino-2-axy-benzol- <SEP>  
<tb>  Phenol <SEP> 1-carbonsäure
<tb>    <SEP>   <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 4-Acetylamino- <SEP>  
<tb>  1-amino-benzol
<tb>   > <SEP> Cr <SEP> B <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP>  
<tb>  4,8-disulfonsäure       <I>Beispiel 8</I>    24,

  6 Teile     6-Acetylamino-2-amino-phenol-4-sul-          fonsäure    werden     diazotiert    und die     Diazoverbindung     wird in eine Lösung aus 31,5 Teilen     2-Phenylamino-          8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,    100 Teilen einer       20        %        igen        Calciumhydroxydsuspension,        50        Teilen          Pyridin    .und 500 Teilen Wasser eingetragen.

   Nach  beendeter Kupplung versetzt man mit 40     Teilen        Na-          triumcarbonat    und     filtriert    vom abgeschiedenen     Cal-          ciumcarbonat    ab. Der Farbstoff wird aus dem Filtrat  durch Zugabe von     Natriumchlorid    und     Neutralisieren     mit Salzsäure abgeschieden und     abfiltriert.    Zur Hy  drolyse der     Acetylgruppe    wird die Paste 2 Stunden  mit 4     o/oiger    Natronlauge auf 90  erwärmt, dann wird  die Lösung     neutralisiert    und der     Farbstoff    isoliert.  



  57 Teile des     Aminoazofarbstoffes    werden in 800  Teilen Wasser gelöst, neutralisiert und mit 50 Teilen       2n-Natriumhydroxydlösung    versetzt. Nach Zugabe  von 120 Teilen einer Lösung von     chromsalicylsaurem          Natrium        mit        einem        Chromgehalt        von        2,6        %        wird        die     Lösung 4 Stunden zum Sieden     unter        Rückflusskühlung     erhitzt.  



  Die abgekühlte Lösung der gebildeten 1 :     2-Chrom-          komplexverbindung        wird,    nach     Neutralisierung    des    Überschusses an     Natriumhydroxyd,    in eine     wässrige,     eiskalte Suspension von 18,5 Teilen     Cyanurchlorid          eingetragen    und durch     allmähliche    Zugabe einer ver  dünnten     Natriumhydroxydlösung    das Reaktionsge  misch sehr schwach sauer bis neutral gehalten.

   Nach  beendeter Reaktion versetzt man mit 40 Teilen       10'o/oigem    Ammoniak und behandelt drei     Stunden        bei     30 bis     40 ,    worauf     der    gebildete Farbstoff     ausge-          salzen,        abfiltriert    und getrocknet wird. Er     färbt    Baum  wolle in     vioiettgrauen    Tönen.  



  Der     entsprechende        Kobaltkomplex    färbt Baum  wolle in     violett-rotbraunen    Tönen.  



  Ersetzt man in diesem Beispiel den     Ausgangs-          farbstoff        durch        denjenigen,    den man durch     Kuppeln     von     diazotiertem        6-Acetylamino-4-nitro-2-amino-          phenol        mit        2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-6,3'-di-          sulfönsäure    und     verfährt    nach den Angaben des Bei  spiels, dann erhält     man    einen     chromhaltigen        Mono-          chlortriazinfarbstoff,

      welcher     Baumwolle    in     echten,     schwärzlich grauen Tönen färbt.  



  Der entsprechende     Kobaltkomplex    färbt Baum  wolle in gelbbraunen Tönen von     sehr    guter     Wasch-          und    Lichtechtheit.      <I>Färbevorschrift 1</I>  2 Teile des gemäss Beispiel 1, letzter Absatz, er  hältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser  gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein     Zellwoll          gewebe    so     imprägniert,    dass es um 75<B>%</B> seines Ge  wichtes     zunimmt,    und dann     getrocknet.     



  Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer       20     warmen,     wässrigen    Lösung, die pro Liter 10 g       Natriumhydroxyd    und 300g     Natriumchlorid    enthält,       quetscht        auf        75        %-        Gewichtszunahme        ab,        dämpft        die     Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101 ,  spült,     seift    während einer Viertelstunde in einer  0,3     0/aigen,    kochenden Lösung eines     ionenfreien     Waschmittels,

   spült und trocknet.     Man    erhält nach  dieser Methode eine echte,     rotstichig    graue Färbung.  



  Verwendet man 2 Teile des gemäss Beispiel 4  erhältlichen Farbstoffes, dann erhält man eine     wasch-          und    lichtechte, graublaue Färbung.  



  <I>Färbevorschrift 2</I>  2 Teile des gemäss Beispiel 2, Absatz 1, erhal  tenen Farbstoffes und 2 Teile     Natriumcarbonat    wer  den mit 25     Teilen    Harnstoff in 75 Teilen Wasser ge  löst. Man     imprägniert    ein Baumwollgewebe, quetscht       auf        75        %        Feuchtigkeitszunahme        ab        und        trocknet,          unterwirft    die Färbung der Einwirkung trockener  Hitze von 140  während 5 Minuten, spült und seift.  Man erhält eine echte,     rotstichig    graue Färbung.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel EMI0008.0040 worin R einen Rest der Benzolreihe darstellt, der in o-Stellung zur Hydroxylgruppe an die Azogruppe ge bunden ist, R1 einen Arylrest und Y einen haloge- nierten 1,3,5-Triazinrest bedeuten,
    und wobei min- destens einer der Reste R und R1 eine saure wasser- löslichmachende Gruppe aufweist, dadurch gekenn zeichnet, dass man den entsprechenden metallhaltigen Aminoazofarbstoff mit einem Halogentriazin konden siert.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Trihalogen-1,3,5-triazin, insbesondere das 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, mit einer pro Metallatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthaltenden Chrom- oder Kobalt verbindung von Monoazofarbstoffen der Formel EMI0008.0069 worin R einen Rest der Benzolreihe darstellt,
    der in o-Stellung zur Hydroxylgruppe an die Azogruppe ge bunden ist, und R1 einen Arylrest bedeutet, der zu sammen mit R mindestens eine saure Sulfonsäure- amidgruppe, eine Sulfonsäure- und/oder Carboxyl- gruppe aufweist, derart kondensiert, das ein Dihalo- gentriazinfarbstoff entsteht. 2.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäss Unteranspruch 1 erhaltenen Dihalogentriazinfarbstoffe mit Ammoniak oder mit einem organischen, höchstens sekundären Amin ohne Farbstoffcharakter zu einem einen Mono halogen-, insbesondere Monochlortriazinrest aufwei senden Kondensationsprodukt weiter kondensiert. 3.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 1:2-Chrom- oder Kobalt-Komplex-Verbindung eines Monoazofarb- stoffes der Formel EMI0008.0094 worin R einen Rest der Benzolreihe darstellt, der in o-Stellung zur Hydroxylgruppe an die Azogruppe gebunden ist, und R1 einen Arylrest bedeutet, der zu sammen mit R mindestens eine saure Sulfonsäure- amidgruppe,
    eine Sulfonsäure- und/oder Carboxyl- gruppe aufweist, mit einem 2,4-Dihalogen-1,3,5- triazin, insbesondere mit einem 2,4-Dichlortriazin der Formel EMI0008.0110 worin Y einen Alkyl- oder Arylrest, eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe, eine NHz Gruppe oder den Rest eines durch die Aminogruppe gebundenen, höchstens sekundären organischen Amins bedeutet,
    derart kondensiert, dass nur eines der beiden Chlor atome des Triazinringes ersetzt wird. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsstoffe der angege benen Zusammensetzung verwendet, die der Formel EMI0008.0119 entsprechen, worin X eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und deren Rest R1 der Formel EMI0009.0002 entspricht,
    worin ein Z eine saure Sulfonsäureamid- gruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbon- säuregruppe und das andere Z ein Wasserstoffatom bedeutet. 5.
    Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe kom plexe 1:2-Chrom- oder Kobaltverbindungen von 0,01-Dioxymonoazofarbstoffen der Formel EMI0009.0014 verwendet, worin X eine Sulfonsäure- oder Carboxyl- gruppe bedeutet. 6.
    Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe komplexe <B>1:</B> 2-Chrom- oder Kobaltverbindungen von o,o'-Di- oxymonoazofarbstoffen der Formel EMI0009.0028 verwendet, worin X eine Sulfonsäuret oder Carboxyl- gruppe bedeutet.
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