CH377024A - Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen

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CH377024A
CH377024A CH6333258A CH6333258A CH377024A CH 377024 A CH377024 A CH 377024A CH 6333258 A CH6333258 A CH 6333258A CH 6333258 A CH6333258 A CH 6333258A CH 377024 A CH377024 A CH 377024A
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Oesterlein Fritz
Bernhard Dr Ruetimeyer
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Ciba Geigy
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
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    • C09B62/08—Azo dyes
    • C09B62/095—Metal complex azo dyes

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Description


      Verfahren    zur Herstellung neuer     Metallkomplexverbindungen    von     Monoazofarbstoffen       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung neuer     Schwermetallkom-          plexverbindungen    von     Monoazofarbstoffen,    vor     allem     solcher, die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei       Monoazofarbstoffmöleküle    komplex     gebunden    ent  halten und die     Monoazofarbstoffe    der Formel  
EMI0001.0011     
    enthalten, worin X einen     halogenierten        1,3,

  5-Triazin-          rest    und A den Rest einer in Nachbarstellung zu  einer     Oxy-    oder     Aminogruppe    an die     Azobrücke     gebundenen Kupplungskomponente bedeuten. Vor  allem werden nie 1 :     2-Chrom-    oder     Kobaltkomplex-          verbindungen    von     Monoazofarbstoffen    der Formel  
EMI0001.0022     
    bevorzugt, worin Y eine gegebenenfalls substituierte       Aminogruppe,    X einen Mono- oder     Dichlor-1,3,5-          triazinrest,    z.

   B. einen     Monochlor-1,3,5-triazinrest     der Formel  
EMI0001.0027     
    bedeuten, worin R eine     verätherte        Oxygruppe    oder       Mercaptogruppe    oder eine gegebenenfalls substi  tuierte     Aminogruppe    darstellt.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man einen     Monoazofarbstoff    der  Formel  
EMI0001.0033     
    worin A den Rest einer in Nachbarstellung zu einer       Aminogruppe    oder     Oxygruppe    an die     Azobrücke     gebundenen Kupplungskomponente bedeutet, mit     Di-          oder        Trihalogen-1,3,5-triazinen        derart    kondensiert,  dass ein einen     Halogen-1,3,5-triazinrest    aufweisendes  Kondensationsprodukt entsteht,

   und vor oder nach der  Kondensation den     Farbstoff        mit        schwermetallabge-          benden    Mitteln behandelt. Eine     vorteilhafte    Herstel  lungsmethode ist dadurch gekennzeichnet, dass man  zuerst eine komplexe Metallverbindung,     insbesondere     eine komplexe<B>1:</B>     2-Chrom-    oder     Kobaltverbindung     eines     Monoazofarbstoffes        der        Formel    (4) herstellt  und diese mit einem     2,4-Dihalogen-1,3,5-triazin,         z.

   B. mit dem     6-Phenyl-2,4=dichlor-1,3,5-triazin    oder  insbesondere mit einem     Dichlortriazin    der Formel  
EMI0002.0003     
    worin Y eine     verätherte        Oxy-    oder     Mercaptogruppe,     eine     NHz-Gruppe    oder den Rest eines durch die       Aminogruppe    gebundenen, höchstens sekundären  Amins bedeutet, derart kondensiert, dass nur eines  der beiden Halogenatome des     Triazinringes    ersetzt  wird.  



  Die     Dihalogentriazine    der Formel (5) können nach  an sich bekannten Methoden aus     Cyanurhalogeniden,     wie     Cyanurbromid    oder     Cyanurchlorid,    hergestellt  werden, indem man z. B. 1     Mol        Cyanurchlorid    mit  einem     Mol    einer reaktionsfähigen organischen     Mer-          capto-    oder     Hydroxylverbindung    (z.

   B. mit einem       Mol        eines    Phenols oder Alkohols), mit .einem     Mol     Ammoniak oder mit einem     Mol    eines organischen,  höchstens sekundären und vorzugsweise primären  Monoamins mit oder ohne     Farbstoffcharakter    um  setzt. Als solche Verbindungen kommen z.

   B. hierbei  in Betracht:     aliphatische    oder aromatische     Mercapto-          oder        Hydroxylverbindungen,    insbesondere niedrig  molekulare Alkohole und     Phenole,    ferner     Methyl-,     Äthyl-,     Isopropyl-,        Methoxyäthyl-,        Methoxypropyl-          amin,        Cyclohexylamin,        Dimethyl-,        Diäthyl-    oder       N-Methylphenylamin,        Chloräthylamin,    Anilin,

       Ätha-          nolamine,        Piperidin,        Morpholin,        Aminokohlensäure-          ester,        Aminoessigsäureäthylester,        Hydrazin,        Phenyl-          hydrazin    und Ammoniak sowie gegebenenfalls die       wasserlöslichmachende    Gruppen .enthaltenden Amine,  wie     Aminoäthansulfonsäure,        N-Methylaminoäthan-          sulfonsäure,    o-, m- oder     p-Amino-benzoesäure,

            Aminobenzoesäure-sulfonsäure,        Aminobenzol-sulfon-          säuren,    wie p-, m- oder     o-Aminobenbenzodsulfon-          säure    und     Aminonaphthalinsulfonsäuren.     



  Die     Metallisierung    der Farbstoffe der Formel (4)  vor oder nach der Kondensation mit den so erhalte  nen primären     Cyanurchloridkondensationsprodukten     der Formel (5) oder mit     Cyanurchlorid    kann nach  an sich bekannten Methoden erfolgen. Zur Her  stellung der     metallisierbaren        Monoazofarbstoffe    der  Formel (4) kann man z.

   B. die nitrierten     Diazover-          bindungen    der     1-Amino-2-oxy-naphthalin-4-sulfon-          säure        mit    Kupplungskomponenten vereinigen, die in  Nachbarstellung einer     Aminogruppe    oder einer     Oxy-          gruppe    (bzw.     enolisierbaren        Ketogruppe)    kuppeln und  nach der     Farbstoffherstellung    die     Nitrogruppe    redu  zieren. Als verwendbare Kupplungskomponenten  seien z.

   B. erwähnt:       Resorcin    und     Dioxynaphthaline,          Dioxynaphthalinsulfonsäure,          3-Amino-l-oxy-benzol,          4-Acylamino-l-oxy-@benzole,        p-Kresol,            5-Pyrazolone,    z.

   B.     3-Methyl-5-pyrazolon,          1-Phenyl-,        1-Chlorphenyl-    oder     1-Nitroaryl-          oder        Alkoxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolon     und deren     Sulfonsäuren,     1-(2'-, 3'- oder     4'-Aminophenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon,     1-(3'- oder     4'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon-          3-carbonsäure,     ferner     ss-Ketocarbonsäurearylamide,    wie       Acetessigsäureamide    und     Hydroxy-    und/oder       Aminonaphthaline,

      wie     ss-Naphthol,          5,8-Dichlor-l-oxy-naphthalin,          1-Acylamino-6-    oder     -7-oxy-naphthaline    mit von       Carbonsäuren,        Carbaminsäuren    oder     Sulfon-          säuren.sich    ableitenden     Acylresten,          2-Acetylamino-6-oxy-naphthalin-8-sulfonsäure,     ss     Naphthylamin,        2-Amino-naphthalin-4-,    -5  -6- oder     -7-sulfonsäure,          2-(o-Carboxy-phenylamino)-naphthalin-          6-sulfonsäure,

            1-Amino-naphthalin-4-    oder     -5-sulfons:äure,          2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,          2-N-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,          2-Alkylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,          2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,          2-Acetylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,          2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphth        alin-          7-sulfonsäure,          2-(4'-Acetylamino-phenylamino)-5-oxy-          naphthalin-7,3'-disulfonsäure,

       ferner     1-Arylamino-6-    oder     -7-oxy-naphthalin,          2-Phenylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,     2-(2'-, 3'- oder     4'-Carboxy-phenyl)-amino-          5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,          2-(4'-Carbomethoxy-phenylamino)-5-oxy-          naphthalin-7-sulfonsäure,          2-(N-Phenyl)-amino-5-oxy-naphthalin-          7,3'-    oder     -7,4'-disulfonsäure,     oder     2-Phenylamino-5-oxy-naphthalin-7,2'-          -7,3'-    oder     -7,4'-disulfonsäure.     



  Falls als Kupplungskomponente eine solche zur  Anwendung kommt, welche .eine     acylierbare        Amino-          gruppe    enthält, kann diese nach beendeter Kupplung  bzw. nach der     Metallisierung,    jedoch vor der Reduk  tion der     Nitrogruppe,    mit     acylierenden    Mitteln     acyliert     werden. Als     Acylierungsmittel    kommen z. B.     Acetyl-          chlorid,        Essigsäureanhydrid,        Benzoylchlorid    und       Chlorkohlensäurealkylester    in Betracht.  



  Die     überführung    der aus diesen Komponenten  erhaltenen Farbstoffe in die komplexen Metallver  bindungen kann mit Farbstoffen geschehen, wie sie  im Kupplungsgemisch vorliegen.  



  Die Behandlung mit     chrom-    oder     kobaltabgeben-          den    Mitteln erfolgt vorzugsweise in der Weise, dass  ein     chrom-    oder     kobalthaltiger    Farbstoff entsteht,  der zwei     Monoazofarbstoffmoleküle    an ein Atom  Chrom oder Kobalt     in    komplexer Bindung enthält.

    Demgemäss führt man die     Metallisierung    zweckmässig  mit solchen     chrom-    oder     kobaltabgebenden    Mitteln  und nach solchen Methoden durch, welche erfah-           run,gsgemäss    komplexe Chrom- oder     Kobaltverbin-          dungen    dieser Zusammensetzung liefern.

   Es emp  fiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines  Farbstoffes weniger als ein oder vorzugsweise etwa  ein halbes Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden  und/oder die     Metallisierung    in schwach saurem bis  alkalischem Mittel auszuführen.     Demzufolge        sind     auch diejenigen Chrom- oder     Kobaltverbindungen,     die in alkalischem Mittel !beständig sind, für die       Metallisierung    besonders ,gut geeignet, wie z.

   B. kom  plexe Chrom- oder     Kobaltverbindungen        aliphatischer          Oxycarbonsäuren    oder     Dicarbonsäuren    und kom  plexe Chromverbindungen aromatischer     o-Oxycarbon-          säuren.    Als Beispiele     aliphatischer        Oxycarbonsäuren     bzw.     Dicarbonsäuren    können u. a. Milchsäure,     Glykol-          säure,    Zitronensäure und insbesondere Weinsäure ge  nannt werden, während von den aromatischen     o-Oxy-          carbonsäuren    z.

   B. solche der     Benzolreihe,    wie 4-,     5-          oder        6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure    und vor  allem die nicht weiter substituierte     1-Oxy-benzol-2-          carbonsäure    zu erwähnen sind. Als     kobaltabgebende     Mittel sind aber auch einfache Verbindungen des  zweiwertigen Kobalts, wie     Kobaltacetat    oder     -sulfat     und gegebenenfalls auch     Kobalthydroxyd        geeignet.     



  Die Herstellung der komplexen Kupferverbin  dungen, die bekanntlich     1:1-Komplexe        sind,    ge  schieht mit Vorteil durch Behandlung mittels kupfer  abgebender     Mittel,    wie Kupfersulfat,     Kupferacetat     oder komplexen     Kupferamminverbindungen.     



  Die Umwandlung der Farbstoffe in die kom  plexen     Schwermetallverbindungen    geschieht mit Vor  teil in der Wärme,     offen    oder unter Druck, z. B. bei  Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenen  falls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in An  wesenheit von. Salzen organischer Säuren, von Basen,  organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Kom  plexbildung fördernden Mitteln.  



  Die Kondensation dieser komplexen Metallver  bindungen von     Monoazofarbstoffen    mit     Cyanur-          chlorid    bzw. mit den     Dihalogentriazinverbindungen     der Formel (5) führt man zweckmässig in Gegenwart  säurebindender Mittel, wie     Natriumacetat,    Natrium  hydroxyd oder     Natriumcarbonat    .und unter solchen  Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch ein  austauschbares Halogenatom pro     Triazinkern    übrig  bleibt, das heisst z. B. in Gegenwart von organischen  Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen  in     wässrigem    Mittel.  



  Die Kondensation mit den angegebenen     2,4-Di-          halogen-1,3,5-triazinen,    z. B. mit den Dihalogen-         triazinverbindungen    der Formel (5), kann, wie bereits  erwähnt, auch vor der     Metallisierung    der Farbstoffe  vorgenommen werden, falls solche zur     Anwendung     kommen, die so leicht     metallisierbar    sind, dass das  letzte Halogenatom der metallfreien     Farbatoffkonden-          sationsprodukte    nicht angegriffen wird.  



  Die Farbstoffe der eingangs angegebenen Zusam  mensetzung sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe,  die sich zum Färben und Bedrucken der verschie  densten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, Super  polyamiden und insbesondere     polyhydroxylierten     Materialien faseriger Struktur wie     cellulosehaltige          Stoffe,    und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B.  aus regenerierter     Ce@llulose,    oder natürlicher Materia  lien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baum  wolle eignen.

   Sie eignen sich zum Färben nach der  sogenannten     Direktfärbemethode    aus langer Flotte,  aus alkalischem, gegebenenfalls stark     salzhaltigem          wässrigem    Bade und vor allem nach dem Druck- und  dem     Padfärbeverfahren,    wonach die Farbstoffe auf  die zu färbende Ware durch Drucken oder     Foular-          ,dieren    aufgebracht und dort mittels säurebindender  Mittel     fixiert    werden.  



  Die Isolierung der     erfindungsgemäss    erhaltenen  Farbstoffe     erfolgt        vorzugsweise    bei niedrigen Tem  peraturen durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrier  ten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe  von     Coupage-    und     Puffermitteln    getrocknet werden;

    vorzugsweise wird die     Trocknung    bei nicht zu hohen  Temperaturen und unter vermindertem     Druck        vor-          genommen.    Durch     Zerstäubungstrocknung    des ganzen       Herstellungsgemisches    kann man in gewissen Fällen  trockene Präparate direkt, das heisst ohne Zwischen  isolierung der Farbstoffe, herstellen. Nach dieser  Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate  erhalten, die sich zur Herstellung von     Stammlösungen     oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druck  pasten     eignen.     



  Die mit den neuen Farbstoffen auf     cellulosehalti-          gen    Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in  der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor  allem     durch    hervorragende Waschechtheit aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile,     sofern    nicht anderes angegeben wird, Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem  peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  68,5 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0003.0084     
      werden zwecks Reduktion der Nitrogruppe mit  1000 Teilen einer     wässrigen    1,2     o/oigen    Schwefel  natriumlösung 2 Stunden auf 60     bis    700 erwärmt.       Nacherfolgter    Reduktion wird mit Salzsäure ange  säuert, und der Farbstoff wird durch Filtrieren  isoliert.  



  Die     :erhaltene,    saure     Farbstoffpaste    wird in  500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit Natrium  hydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von  12     Vol:    Teilen 10n     Natriumhydroxydlösung    und  120     Vol.-Teilen    einer     Chrom-Natriumsalicylatlösung,     die in 100     Vol.-Teilen    2,8 Teile Chrom enthält,  kocht man das Gemisch 3 Stunden am     Rückfluss.     Die Lösung des gebildeten     1:

  2-Chromkomplexes     wird nach dem Erkalten mit     Salzsäure        neutralisiert     und     .mit    Wasser auf ein Volumen von 1500 Teilen  gestellt.  



  300 Teile der obigen Lösung werden auf 0 bis    50 abgekühlt und mit einer Lösung von 3,7 Teilen       Cyanurchlorid,    gelöst in 50 Teilen Aceton, versetzt.  Durch Eintropfen von 1n     Natriumhydroxydlösung     wird die freiwerdende Salzsäure neutralisiert.

   Wenn  keine     Aminogruppe    mehr nachweisbar ist, kann man  den     Dichlortriazinfarbstoff,    wie hiernach beschrieben,  isolieren oder man gibt 7,5 Teile einer 25     o/oigen          Ammoniaklösung    zum Reaktionsgemisch und er  wärmt 3 Stunden auf 40 bis 450 zur Herstellung  des     Monochlortriazinfarbstoffes.    Der gebildete Mono  chlortriazinfarbstoff wird mit     Natriumchlorid    aus  gesalzen,     abfiltriert    und getrocknet. Er färbt Baum  wolle in blaugrünen Tönen von hervorragender  Waschechtheit und guter Lichtechtheit.  



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden  erhalten, wenn anstelle des oben beschriebenen Aus  gangsfarbstoffes entsprechende Mengen der folgenden  Farbstoffe verwendet werden:  
EMI0004.0026     
    Zur     Isolierung    des     Dichlortriazinfarbstoffes     werden 300 Teile der obigen, das primäre Konden  sationsprodukt enthaltenden     Lösung    mit 2 Teilen       Mononatriumphosphat    und 2 Teilen Dinatriumphos-         phat    versetzt und im Vakuum bei mässig erhöhter  Temperatur zur Trockne eingedampft. Man erhält  ein dunkles Pulver, das Baumwolle in waschechten       blaugrünen    Tönen färbt.

        <I>Beispiel 2</I>  53,5 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0005.0001     
    werden zwecks Reduktion der     Nitrogruppe        mit     1000 Teilen einer     wässrigen    1,2     o/aigen    Schwefel  natriumlösung 2 Stunden auf 60 bis 700 erwärmt.  Nach erfolgter Reduktion wird mit Salzsäure ange  säuert, und der Farbstoff wird durch Filtration  isoliert.  



  Die erhaltene, saure     Farbstoffpaste        wird    in  500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit Natrium  hydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von  12     Vol.-Teilen    10n     Natriumhydroxydlösung    und  120     Vol.-Teilen    einer     Chrom-Natriumsalicylatlösung,     die in 100     Vol.-Teilen    2,8 Teile Chrom enthält,  kocht man das Gemisch 3 Stunden am     Rückfluss.     Die Lösung des gebildeten     1:2-Chromkomplexes     wird nach dem Erkalten mit     Salzsäure    neutralisiert  und mit Wasser auf ein Volumen von 1500 Teilen  gestellt.  



  300 Teile der obigen Lösung werden auf 0 bis 5   abgekühlt und mit einer     Lösung    von 7,4 Teilen       Cyanurchlorid    (gelöst in 70 Teilen Aceton) versetzt.  Durch Eintropfen von     ln        Natriumhydroxydlösung     wird die freiwerdende     Salzsäure    neutralisiert.

   Wenn  keine     Aminogruppe    mehr nachweisbar ist, gibt man  7,8 Teile     m-amino-benzolsulfonsaures    Natrium zum  Reaktionsgemisch, erwärmt auf 40 ,bis 450 und hält  einige Stunden den     pH-Wert    auf etwa 7,0 bis 8,0  durch Zugabe von     Natriumhydroxyd.    Der gebildete  Farbstoff wird mit     Natriumchlorid        ausgesalzen,    ab  filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in blau  grünen Tönen.

   Man erhält einen     Farbstoff    mit prak  tisch gleichen Eigenschaften, wenn man die Konden  sation in umgekehrter Reihenfolge vornimmt, das    heisst wenn man zuerst     Cyanurchlorid    mit der       m-Amino-@benzolsulfonsäure    und das erhaltene pri  märe Kondensationsprodukt mit der Lösung der  1     :2-cluromkomplexen    Verbindung umsetzt.  



  Man erhält den entsprechenden     Bis-dichlortriazin-          farbstoff,    wenn man nach der Umsetzung mit     Cyanur-          chlorid    den gebildeten Farbstoff durch Zugabe von       Natriumchlorid    abscheidet,     abfiltriert,    die erhaltene  Paste mit einem Gemisch von etwa gleichen     Teilen     Mono-     und        Dinatriumphosphat    vermischt und bei 30  bis 400 trocknet.  



  Der Farbstoff färbt Baumwolle in blaugrünen  Tönen.  



  <I>Beispiel 3</I>  53,4 Teile des gemäss Beispiel 2, Absatz 1 erhal  tenen     Farbstoffes    werden in 300 Teilen Wasser unter  Zusatz von 100 Teilen 2n     Natriumhydroxydlösung     bei     70     gelöst und mit 100 Teilen einer     Kobaltsulfat-          lösung        mit        einem        Kobaltgehalt        von        3,25        %,        versetzt.     Nach halbstündigem     Rühren    bei 70 bis 800 ist die       Kobaltierung    beendet.  



  Die so erhaltene     Lösung    der 2 : 1     Kobaltkomplex-          verbindung    wird mit verdünnter Salzsäure auf einen       pH-Wert    von 7 gestellt. Bei 0 bis 50 werden unter       gutem    Rühren 37;0 Teile in wenig Aceton gelöstes       Cyanurchlorid    zugesetzt, und durch Eintropfen von  etwa 5.0 Teilen 2n     Natriumhydroxydlösung    wird der       pH-Wert    auf 7 gehalten.  



  Man versetzt das so erhaltene Reaktionsgemisch  mit 38,8 Teilen     3-amino@benzolsulfonsaurem        Natrium     und rührt 3 Stunden bei 35 .bis 400 unter Zusatz von       Natriumhydroxyd,    damit der     pH-Wert    des Reaktions  gemisches zwischen 7,0 und 7,5 gehalten wird. Durch  Eindampfen im Vakuum bei 50 bis 600 zur Trockne  erhält man den neuen Farbstoff als grauschwarzes  Pulver, das     Cellulosefasern    in     rotstichig        blaugrauen     Tönen mit guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.  



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die  Baumwolle in den in Kolonne     III    der folgenden  Tabelle angegebenen Tönen färben, erhält man  durch Verwendung der in Kolonne I erwähnten  Metallkomplexe, wenn man sie mit     Cyanurchlorid     und mit den in Kolonne     1I    aufgeführten Aminen  nach den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen  Methoden kondensiert.

    
EMI0005.0072     
  
    1I <SEP> III
<tb>  1 <SEP> 1 <SEP> :2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> Ammoniak <SEP> blaurot
<tb>  der <SEP> Formel
<tb>  HO
<tb>  OH
<tb>  /C-N
<tb>  <B><I>)----#N</I></B> <SEP> =N-C <SEP> <B>1-0-SO3H</B>
<tb>  H <SEP> 03S<B>--\,/</B> <SEP> C <SEP> H3
<tb>  NH2       
EMI0006.0001     
  
    1 <SEP> <B>11</B> <SEP> 111
<tb>  2 <SEP> Kobaltkomplexverbindung <SEP> des <SEP> unter <SEP> 1 <SEP> angegebenen <SEP> Ammoniak <SEP> braunrot
<tb>  Farbstoffes
<tb>  3 <SEP> 1 <SEP> :

  2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> 2-Amino-äthanol <SEP> graugrün
<tb>  der <SEP> Formel
<tb>  OH <SEP> HO
<tb>  I
<tb>  \-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> _
<tb>  OH
<tb>  H035 <SEP> 03S
<tb>  L
<tb>  i
<tb>  NH2
<tb>  4 <SEP> Kobaltkomplexverbindung <SEP> des <SEP> unter <SEP> 3 <SEP> angegebenen <SEP> 3-Amino-l-methoxy- <SEP> bläulich <SEP> grau
<tb>  Farbstoffes <SEP> propan
<tb>  5 <SEP> 1 <SEP> :2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> p-Aminobenzol- <SEP> grünblau
<tb>  der <SEP> Formel <SEP> sulfonsäure
<tb>  OH <SEP> HO
<tb>  I
<tb>  H03S <SEP> I <SEP> I <SEP> HOiS <SEP> I <SEP> I <SEP> NHCOCH3
<tb>  I <SEP> !
<tb>  I
<tb>  NH2
<tb>  6 <SEP> Kobaltkomplexverbindung <SEP> des <SEP> unter <SEP> 5 <SEP> angegebenen <SEP>   <SEP> violettgrau
<tb>  Farbstoffes
<tb>  7 <SEP> 1 <SEP> :

  2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> Ammoniak <SEP> grünstichig
<tb>  der <SEP> Formel <SEP> graublau
<tb>  OH <SEP> HO
<tb>  I <SEP> I
<tb>  N
<tb>  H03S-@ <SEP> H0 <SEP> 3S-<B>\I/</B> <SEP> @-N-COCH3
<tb>  CH3
<tb>  I
<tb>  NH2
<tb>  8 <SEP> Kobaltkomplexverbindung <SEP> des <SEP> unter <SEP> 7 <SEP> angegebenen <SEP>   <SEP> violettgrau
<tb>  Farbstoffes
<tb>  9 <SEP> 1 <SEP> :2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP>   <SEP> grünblau
<tb>  der <SEP> Formel
<tb>  OH <SEP> HO
<tb>  I <SEP> I <SEP> COOH
<tb>  H03S- <SEP> HO3S <SEP> NH-c>
<tb>  I
<tb>  NH2       
EMI0007.0001     
  
    I <SEP> 1I <SEP> III
<tb>  10 <SEP> 1 <SEP> :

  2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> Anilin <SEP> oder <SEP> .p-Toluidin <SEP> grünblau
<tb>  der <SEP> Formel
<tb>  OH <SEP> HO
<tb>  COOH
<tb>  -N=N <SEP> @#
<tb>  H03S-@ <SEP> H03S-<B>)-NH-/--\</B>
<tb>  NHZ
<tb>  11 <SEP>   <SEP> Morpholin <SEP>  
<tb>  12 <SEP>   <SEP> N-Methylanilin <SEP>  
<tb>  13 <SEP>   <SEP> Isopropanolamin <SEP>  
<tb>  14 <SEP>   <SEP> Diäthanolamin <SEP>  
<tb>  15 <SEP>   <SEP> Cyclohexylamin <SEP>  
<tb>  16 <SEP> 1 <SEP> :2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> 3-Amino-benzol- <SEP> grüngrau
<tb>  der <SEP> Formel <SEP> 1-sulfonsäure
<tb>  OH <SEP> HO
<tb>  I
<tb>  -N=N <SEP> I <SEP> NH$
<tb>  HOsS <SEP> H03S@
<tb>  I
<tb>  NHZ
<tb>  17 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2-Cobaltkomplexverbindung <SEP> des <SEP> unter <SEP> 16 <SEP>   <SEP> violettgrau
<tb>  angegebenen <SEP> Farbstoffes
<tb>  18 <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 2-Cobaltkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP>   <SEP> rotbraun
<tb>  der <SEP> Formel
<tb>  OH
<tb>  (1-N <SEP> = <SEP> N-CH-COCH3
<tb>  <B>HO3S</B> <SEP> CONH-C <SEP> >
<tb>  I
<tb>  <B>-yj</B> <SEP> OCHS
<tb>  I
<tb>  NHZ         1 11 1I1  19 1     :2-Cr-Komplexverbindung    des Farbstoffes der Ammoniak blaugrau  Formel  OH HO  I I       @-N    = N       H03    I     @S     I       S03H     I       NH2     20   2     Amino-benzol-            1-carbonsäure     21 1     :

  2-Cr-Komplexverbindung    des Farbstoffes der     --/-"     Formel         NH2        @-S03H     OH HO  I I       '\\-N    =     N-/          H03S@     I       S03H          NH2     22       1-Amino-naphthalin-            4-sulfonsäure     23 1     :

  2-Chromkomplexverbindung    des Farbstoffes     1-Amino-benzol-    grau  der Formel     3-sulfonsäure     OH HO  I I       -N=N        -          H03S          \    /     CH3     I       NH2     24 1     :2-Chromkomplexverbindung    des Farbstoffes     1-Amino-benzol-    blaustichig  der Formel     4-sulfonsäure    grau  OH HO  I I  N=N       H03        #S     1  I       NH2       
EMI0009.0001     
  
    I <SEP> <B>il</B> <SEP> III
<tb>  25 <SEP> 1 <SEP> :

  2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> Anilin <SEP> grünstichig
<tb>  der <SEP> Formel <SEP> blaugrau
<tb>  OH <SEP> HO
<tb>  I
<tb>  /\-N <SEP> = <SEP> N-I
<tb>  H03S
<tb>  I
<tb>  503H
<tb>  I
<tb>  NH2
<tb>  26 <SEP>   <SEP> Ammoniak <SEP>  
<tb>  27 <SEP> 1 <SEP> :2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> grüngrau
<tb>  der <SEP> Formel <SEP> 4-sulfonsäure
<tb>  OH <SEP> HO
<tb>  I <SEP> I
<tb>  @<B>-N=N</B>
<tb>  HO3S<B>-#</B> <SEP> NH
<tb>  I
<tb>  C <SEP> 0-C <SEP> H3
<tb>  NH2
<tb>  28 <SEP> 1 <SEP> :2-Chromkomplexverbindu,ng <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP>   <SEP> violettgrau
<tb>  der <SEP> Formel
<tb>  OH <SEP> HO
<tb>  -N=N<B>--/</B>
<tb>  H03S- <SEP> @-OH
<tb>  I
<tb>  NH2
<tb>  29 <SEP>   <SEP> 4-Methyl-l-amino-benzol- <SEP>  
<tb>  3-sulfonsäure       <I>Beispiel</I>    58 Teile des Farbstoffes;

   den man durch Kup  peln     diazotierter        6-Nitro-l-amino-2-oxy-naphthalin-          4-sulfonsäure    in alkalischer     Lösung    mit     2-Phenyl-          amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure    und anschlie  ssender Reduktion der Nitrogruppe mittels Schwefel  natrium erhält, werden nach den Angaben der Bei  spiele 1 in die     1:2-chromkomplexe    Verbindung  überführt.  



       ,Die    erhaltene, neutralisierte rohe     Lösung        wird     mit einer neutralen Suspension des aus 19 Teilen       Cyanurchlorid    und 30,3 Teilen 2 Amino-naphthalin-         4,8-disulfonsäure    hergestellten     primären    Kondensa  tionsproduktes versetzt. Die Mischung     wird    3 Stun  den bei 35 bis 400 gerührt und durch Zugabe von       Natriumbicarbonat    schwach alkalisch gehalten. Der  gebildete     Monochlortriazinfarbstoff    wird durch Aus  sahen gefällt,     abfiltriert    und getrocknet. Er färbt  Baumwolle in     grünblauen    Tönen.  



  Man erhält einen Farbstoff mit     ähnlichen    Eigen  schaften, wenn man zur Herstellung des primären  Kondensationsproduktes anstelle von     2-Amino-          naphthalin-4,8-disulfonsäure,    2-Amino-benzol-l-car-      Bonsäure oder     3-Amino-benzol-l-carbonsäure    oder       1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure    verwendet.  



  Man kann ebenfalls das verwendete primäre  Kondensationsprodukt durch 24,2 Teile     2,4-Dichlor-          6-phenoxy-Triazin    oder durch 18,1 Teile     2,4-Dichlor-          6-methoxy-triazin    ersetzen, wobei Farbstoffe mit  ebenfalls ähnlichen Eigenschaften entstehen. In die  sem Falle wird die Kondensation vorteilhaft in     wäss-          rigem        Dioxan    durchgeführt.  



  Der dem obigen Beispiel entsprechende     Cobalt-          komplex    färbt     Cellulosefasern    in gedeckt     rotstichig-          blauen    Tönen.  



  <I>Beispiel 5</I>  Aus 61 Teilen des durch Kuppeln von     diazo-          tierter    6     Nitro-l-amino-2-oxy-naphthalin-4-sulfon-          säure    in Gegenwart von     Calciumhydroxyd    mit       1-Amino-8-oxy-naphthalin-3;6-disulfonsäure    und an  schliessender Reduktion der     Nitrogruppe        erhaltenen     Farbstoffes wird die<B>1:

  </B>     2-Chromkomplexverbindung     der Formel  
EMI0010.0024     
    hergestellt, die in einer auf     pH-Wert    von 5 gestellten  Lösung bei 5  mit einer Lösung von 38 Teilen       Cyanurchlorid    in 100 Teilen Aceton versetzt wird,  wobei durch Zugabe von verdünnter     Natriumearbo-          natlösung    das Reaktionsgemisch neutral gehalten  wird. Die entstandene     Dichlorverbindung    wird an  schliessend durch Behandeln mit verdünnter     Ammo-          niaklösung    bei 409 in die     Aminochlorverbindung     überführt. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle  in blaugrünen Tönen.  



  Der entsprechende     Kobaltkomplex    färbt Baum  wolle in     rotstichigblaugrauen    Tönen.    Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält  man bei Verwendung von     Cyanurbromid    statt       Cyanurchlorid.     



  <I>Färbevorschrift</I>  2 Teile des gemäss Beispiel 1, Absatz 1 bis 3  erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser  gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein     Baum-          wollgewebe        imprägniert,        so        dass        es        um        75%        seines     Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.  



  Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer  20  warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natrium  hydroxyd und 300 g     Natriumchlorid    enthält, quetscht  auf     75,9/u    Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung  während 60 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift       während        einer        Viertelstunde        in        einer        0,3        %        igen,     kochenden Lösung eines     ionenfreien    Waschmittels,  spült und trocknet. Man erhält eine wasch- und  lichtechte blaugrüne Färbung.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff der Formel EMI0010.0060 worin A den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Aminogruppe oder Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Kupplungskomponente bedeutet, mit Di- oder Trihalogen-1,3,5-triazinen derart kondensiert, dass ein einen Halogen-1,3,5-triazinylaminorest auf weisendes Kondensationsprodukt entsteht,
    und vor oder nach der Kondensation den Farbstoff mit schwermetallabgebenden Mitteln behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch:, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Kondensation eine Ku,pferkomplexverbindung oder eine pro Metallatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthaltende Chrom- oder Kobaltverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel EMI0010.0073 herstellt, worin A den in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe gebundenen Rest einer Kupplungskom ponente bedeutet, die erhaltene Metallverbindung zuerst mit Cyanurchlorid derart kondensiert,
    dass nur eines der Halogenatome ersetzt wird, und dann mit Ammoniak oder mit einem organischen, höch stens sekundären Amin ohne Farbstoffcharakter derart kondensiert, dass ein einen Halogen-1,3,5- triazinrest aufweisendes Kondensationsprodukt ent steht. 2.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine komplexe 1 : 2-Chrom- oder Kobaltverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel EMI0011.0011 worin R1 einen Benzolrest, einen Acylrest oder ein Wasserstoffatom darstellt und Z ein Wasserstoffatom oder eine .Sulfonsäuregruppe bedeutet, herstellt und diese mit einem 2,4 Dihalogen-1,3,
    5-triazin der Formel EMI0011.0019 worin Y eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe, eine H"N-Gruppe oder den Rest eines durch die Aminogruppe gebundenen, höchstens sekundären Amins bedeutet, derart kondensiert, dass nur eines der beiden Halogenatome des Triazinringes ersetzt wird. 3.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst komplexe 1:2- Chrom- oder Kobaltverbindungen von Monoazofarb- stoffen der Formel EMI0011.0033 herstellt, worin R1 einen Acylrest oder einen Benzol rest bedeutet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Dihalogentriazinverbindu ra gen der Formel EMI0011.0037 verwendet, worin A einen Benzolrest, einen Alkyl rest oder ein Wasserstoffatom bedeutet. 5.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst Schwermetallkom- plexverbindungen solcher Monoazofarbstoffe her stellt, die in beiden Farbstoffkomponenten je eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, und dafür Sorge trägt, dass in beide ein halogenierter Triazinrest ein tritt. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst Kupferkomplexver- bindungen der angegebenen Farbstoffe herstellt.
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