Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Pigmenten der Phthaloeyaninreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbstarken, mikrökristallinen Pigmenten der Phthalocyaninreihe. Diese Pigmente sind dadurch charakterisiert, dass sie in Lösungsmit teln aromatischer Natur wie z. B. gegebenenfalls halogenierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen kein Kristallwachstum erfahren. Sie eignen sich deshalb unter anderem auch zum Färben von solche Lösungsmittel enthaltenden Lacken.
Es wurde gefunden, dass man durch Vermahlen von Phthalocyaninen mit durch Lösen leicht entfern baren Festkörpern, die härter sind als die vermahlen- den Phthalocyanine, in Gegenwart von Mahlhilfs- mitteln organischer Natur feinverteilte, in aromati schen Lösungsmitteln nicht kristallisierende Pigmente erhält, wenn man als Mahlhilfsmittel tertiäre Stick stoffbasen der Pyridinreihe,
welche mindestens 6 Kohlenstoffatome und mindestens 7 Wasserstoff atome enthalten, in Mengen von 10 bis 50 Prozenten, bezogen auf das Gewicht des Phthalocyaninpigmentes, verwendet.
Als erfindungsgemäss verwendbare Mahlhilfsmittel der Pyridinreihe kommen in erster Linie durch Alkyl- gruppen oder cyclisch gebundene Alkenylengruppen substituierte Pyridine und unter den letzteren zurHaupt- sache die a,ss-Benzopyridine in Betracht.
Sowohl der Pyridinring als auch der gegebenenfalls vorhandene Benzorest können noch nichtionogene Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome oder Arylreste ge bunden enthalten. Aus technischen und ökonomi schen Gründen verwendet man jedoch vor allem nicht weitersubstituierte, niedere Homologe des Pyri- dins, wie z. B. Picoline, Lutidine, Collidine bzw.
deren Gemische und vorzugsweise Chinolin, gege benenfalls aber auch Homologe davon, wie beispiels weise Chinaldin oder Lepidin bzw. deren Gemische. Im Gegensatz zu diesen Abkömmlingen des Pyridins bewirkt Pyridin selber, in ökonomisch tragbaren Mahlzeiten unter sonst gleichen Bedingungen, nicht eine vergleichbare Verbesserung der Phthalocyanin, Pigmente.
Als Festkörper, welche im erfindungsgemässen Verfahren als Mahlmittel verwendet werden können, kommt grundstäzlich jedes Salz einer anorganischen. oder organischen Säure in Betracht, sofern es härter als das zu vermahlende Phthalocyaninpigment und ihm gegenüber inert ist. Es muss aber auch in einem. organischen oder anorganischen Lösungsmittel gut löslich sein, um nach erfolgtem Mahlvorgang aus dem Mahlgut entfernt werden zu können.
Aus wirt- sthaftlichen und technischen Gründen kommen vor allem in Wasser lösliche Verbindungen und insbeson dere anorganische Salze, wie z. B. Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und entwässertes Calciumchlorid, in Frage. Das Mahlmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 500 und vorzugsweise 200 bis 300 Prozente, bezogen auf das Gewicht des Phthalocyaninpigmentes, angewendet.
Als Phthalocyanine kommen sowohl metallfreie als auch komplex gebundenes Schwermetall, wie z. B. Nickel oder Kobalt und insbesondere Kupfer ent haltende Phthalocyaninpigmente, in Frage. Diese Pigmente können sowohl in Form roher als auch aus Schwefelsäure umgefällter Ware zur Mahlung verwendet werden. Die Mahlung kann z. B. mittels Kugel-, Zylinder- oder Schwingmühlen äusgeführt werden.
Man mahlt gewöhnlich bei Raumtemperatur. Vielfach kann es jedoch vorteilhaft sein, bei höheren Temperaturen zu arbeiten. Man verfährt dabei so, dass man entweder von aussen Wärme zuführt oder die beim Mahlvor gang entstehende Wärme nicht oder nur teilweise ab führt. Im allgemeinen ist die Anwesenheit von freiem Wasser zu vermeiden, aber oft ist der Zusatz eines Dispergiermittels erwünscht. Bei erfindungs gemässer Zusammensetzung des Mahlgutes weist dieses die Form eines gut verarbeitbaren Pulvers auf.
Gegenüber Verfahren, nach denen in Gegenwart grösserer Mengen organischer inerter Lösungsmittel, also in Teigform und deshalb in speziellen Mühlen für Nasszerkleinerung, wie z. B. Werner-Pfleiderer- Knetern, gemahlen wird, hat das neue Verfahren den Vorteil, dass man die technisch üblichen Pulver mühlen verwenden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt ferner den Vorteil, dass nach erfolgtem Mahlvorgang das Mahlmittel und das Mahlhilfsmittel auf einfache Art wieder vom Phthal'ocyaninpigment getrennt werden kann. Die Trennung erfolgt nämlich durch Auslaugen des Mahlgutes mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls in der Wärme. Da man als Mahlmittel vorzugsweise wasserlösliche Festkörper verwendet, entfernt man diese zweckmässig in einem Arbeitsgang gleichzeitig mit dem Mahlhilfsmittel durch Behandlung des Mahlgutes mit wässeriger Säure.
Man hat bisher zur Herstellung von feinverteilten Pigmenten der Phthalo- cyaninreihe die Pigmente vorzugsweise mit Salzen in Gegenwart inerter, nichtionogener, organischer Lö sungsmittel, insbesondere in Gegenwart von Kohlen wasserstoffen, gemahlen und nach erfolgtem Mahl vorgang die Lösungsmittel durch Destillation vom Phthalocyaninpigment getrennt. Demgegenüber kann die Aufbereitung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mahlgutes ohne Verwendung feuer-und explosionsgefährlicher Substanzen erfolgen.
Die Kristallgitterstruktur der gemäss dem vorlie genden Verfahren erhaltenen Phthalocyaninpigmente entspricht der sogenannten ss-Form. Die Pigmente besitzen eine sehr weiche Textur und weisen dank ihrer formbeständigen Feinzerteilung eine vorzügliche Ausgiebigkeit und Deckkraft auf. Sie eignen sich her vorragend zum Färben von Lacken verschiedener Herkunft, von natürlichen Harzen, von Kunststoffen und Kautschuk sowie zum Färben von Viskose- und Celluloseestern, z. B. nach der Spinnfärbemethode. Schliesslich können sie auch zur Herstellung von Druckfarben für Papier, Textilien und Kunststoffe dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, so fern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3. <I>Beispiel 1</I> 30 Teile rohes Kupferphthalocyanin (aus Phthal- säureanhydrid, Harnstoff und Kupferchlorid in Nitro- benzol bei Gegenwart von Ammoniummolybdat nach bekannten Methoden hergestellt), 90 Teile entwäs sertes Calciumchlorid, 4,5 Teile Chinolin und 1,
5 Teile Glycerinmono-oleinsäureester werden während 4 Stunden in einer mit 200 Eisenkugeln von 1,6 cm Durchmesser versehenen, 1000 Volumteile fassenden Schwingmühle gemahlen. Die Temperatur des Mahl gutes steigt dabei von selbst auf 50 . Das Mahlgut wird während 1 Stunde in 700 Teilen 2 o/oiger Salz säure bei 80-85 verrührt. Die Suspension wird fil triert und das Nutschgut mit Wasser salz- und säure frei gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Pigment von grünerem Farbton als ein nach bekannten Methoden ungefälltes Kupferphthalo- cyanin. Das Pigment ist in aromatische Kohlen wasserstoffe enthaltenden Lacken sehr gut beständig und zeigt nach 2stündigem Kochen in Toluol keine Rekristallisationserscheinungen.
Man erhält ebenfalls ein in Xylol beständiges, fein disperses Pigment, wenn man in diesem Beispiel das Chinolin durch 4,5 Teile Chinaldin ersetzt.
Man erhält etwas grünere, aber auch in Kohlen wasserstoffen beständige Pigmente, wenn man in die sem Beispiel das rohe Kupferphthalncyanin durch die rohen Nickel- oder Kobaltphthalocyanine ersetzt. <I>Beispiel 2</I> 10 Teile aus konzentrierter Schwefelsäure umge fälltes Kupferphthalocyanin (in Xylol kristallisierende Verbindung der a-Form), 30 Teile wasserfreies Na triumsulfat, 3 Teile wasserfreies Natriumacetat, 2 Teile eines Gemisches von a- und y-Picolin und 0,
5 Teile Laurylisopropanolamid werden während 48 Stunden in einer 1000 Volumteile fassenden Kugel mühle mit 3 Eisenkugeln von 3 cm Durchmesser ge mahlen. Das Mahlgut wird während einer Stunde in 150 Teilen 2o/aiger Schwefelsäure bei 80-85 ge- rührt, die Suspension filtriert, das Pigment mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen und getrocknet.
Seine Kristallgitterstruktur entspricht gemäss IR-Spek- trum der ss-Form des Kupferphthalocyanins. Das Pigment besitzt in Firnissen eine gute Farbstärke und eine grünere Nuance als das Ausgangsprodukt. Es zeigt nach 7tägigem Stehen in Xylol bei 30 keine Kristallisationserscheinungen.
Man erhält ebenfalls fein disperses Kupfer phthalocyanin der ss-Form, wenn man in diesem Beispiel das Gemisch von Picolinen durch 2 Teile Chinolin, 2 Teile Chinaldin oder 2 Teile Lutidin er setzt.
<I>Beispiel 3</I> 20 Teile metallfreies Phthalocyanin (aus Phthalo- nitril in Amylalkohol und Natrium nach bekannten Methoden hergestellt), 50 Teile entwässertes Cal ciumchlorid und 2,5 Teile Chinolin werden während einer Stunde in einer 1000 Volumteile fassenden Schwingmühle mit 200 Eisenkugeln von 1,6 cm Durchmesser gemahlen.
Das Mahlgut wird während einer Stunde in 500 Teilen 1 0/aiger Salzsäure bei 80 bis 85 gerührt, die Suspension abfiltriert, das Nutsch- gut mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pigment ist viel grüner und in Kohlenwasserstoff enthaltenden Lacken viel stärker als ein aus konzentrierter Schwefelsäure um gefälltes metallfreies Phthalocyanin.
Process for the production of finely divided pigments of the phthaloeyanine series The present invention relates to a process for the production of strongly colored, microcrystalline pigments of the phthalocyanine series. These pigments are characterized in that they are in solvents of an aromatic nature such. B. optionally halogenated and / or nitrated hydrocarbons experience no crystal growth. They are therefore suitable, inter alia, for coloring paints containing such solvents.
It has been found that by grinding phthalocyanines with solids which can be easily removed by dissolving and which are harder than the milled phthalocyanines, in the presence of grinding aids of an organic nature, finely divided pigments which do not crystallize in aromatic solvents are obtained if one is used as Grinding aids tertiary nitrogen bases of the pyridine series,
which contain at least 6 carbon atoms and at least 7 hydrogen atoms, used in amounts of 10 to 50 percent, based on the weight of the phthalocyanine pigment.
Suitable grinding aids of the pyridine series which can be used according to the invention are primarily pyridines substituted by alkyl groups or cyclically bonded alkenylene groups, and among the latter mainly the α, ß-benzopyridines.
Both the pyridine ring and the benzo radical which may be present can also contain nonionic substituents, such as halogen atoms or aryl radicals, bound. For technical and economic reasons, however, mainly not further substituted, lower homologues of pyridine, such as. B. picolines, lutidines, collidines or
mixtures thereof and preferably quinoline, but also homologues thereof, if necessary, such as quinaldine or lepidine or mixtures thereof. In contrast to these derivatives of pyridine, pyridine itself does not bring about a comparable improvement in phthalocyanine and pigments in economically viable meals under otherwise identical conditions.
As a solid which can be used as grinding media in the process according to the invention, there is in principle any salt of an inorganic one. or organic acid into consideration, provided that it is harder than the phthalocyanine pigment to be ground and is inert to it. But it also has to be in one. organic or inorganic solvents must be readily soluble so that they can be removed from the millbase after the milling process has taken place.
For economic and technical reasons, especially water-soluble compounds and in particular inorganic salts, such as. B. sodium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate and dehydrated calcium chloride in question. The grinding agent is generally employed in an amount of 100 to 500 and preferably 200 to 300 percent based on the weight of the phthalocyanine pigment.
Both metal-free and complex-bound heavy metals, such as. B. nickel or cobalt and especially copper ent containing phthalocyanine pigments in question. These pigments can be used for grinding both in the form of raw material and goods that have been reprecipitated from sulfuric acid. The grinding can, for. B. by means of ball, cylinder or vibrating mills.
Milling is usually done at room temperature. In many cases, however, it can be advantageous to work at higher temperatures. The procedure is such that either heat is supplied from the outside or the heat generated during the grinding process is not or only partially removed. In general, the presence of free water should be avoided, but the addition of a dispersant is often desirable. In the case of the composition of the millbase according to the invention, it is in the form of an easily processable powder.
Compared to processes according to which in the presence of larger amounts of organic inert solvents, i.e. in dough form and therefore in special mills for wet grinding, such as. B. Werner-Pfleiderer kneaders, is ground, the new process has the advantage that you can use the conventional powder mills.
The method according to the invention also has the advantage that, after the milling process has taken place, the milling agent and the milling aid can be separated again from the phthalocyanine pigment in a simple manner. This is because the separation takes place by leaching the ground material with solvents, possibly with heat. Since water-soluble solids are preferably used as grinding media, these are expediently removed in one operation at the same time as the grinding aid by treating the material to be ground with aqueous acid.
To produce finely divided pigments of the phthalocyanine series, the pigments have been ground, preferably with salts in the presence of inert, nonionic, organic solvents, especially in the presence of hydrocarbons, and, after the milling process, the solvents have been separated from the phthalocyanine pigment by distillation. In contrast, the regrind produced by the process according to the invention can be processed without the use of substances which are inflammable and explosive.
The crystal lattice structure of the phthalocyanine pigments obtained according to the present process corresponds to the so-called ss form. The pigments have a very soft texture and, thanks to their dimensionally stable fine division, have excellent coverage and opacity. They are ideal for coloring paints of various origins, natural resins, plastics and rubber and for coloring viscose and cellulose esters, e.g. B. after the spin dyeing method. Finally, they can also be used to produce printing inks for paper, textiles and plastics.
In the following examples, unless expressly stated otherwise, the parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight relate to parts by volume as g to cm3. <I> Example 1 </I> 30 parts of crude copper phthalocyanine (prepared from phthalic anhydride, urea and copper chloride in nitrobenzene in the presence of ammonium molybdate by known methods), 90 parts of dehydrated calcium chloride, 4.5 parts of quinoline and 1,
5 parts of glycerol mono-oleic acid ester are ground for 4 hours in a vibrating mill which is provided with 200 iron balls 1.6 cm in diameter and has a capacity of 1000 parts by volume. The temperature of the meal increases by itself to 50. The millbase is stirred in 700 parts of 2 o / o hydrochloric acid at 80-85 for 1 hour. The suspension is filtered and the suction filter washed free of hydrochloric and acidic acids with water.
After drying, a blue pigment of greener hue than a copper phthalocyanine which has not been precipitated by known methods is obtained. The pigment has very good resistance to paints containing aromatic hydrocarbons and shows no recrystallization phenomena after boiling in toluene for 2 hours.
A finely dispersed pigment which is stable in xylene is also obtained if the quinoline in this example is replaced by 4.5 parts of quinaldine.
Somewhat greener pigments that are also resistant to hydrocarbons are obtained if the crude copper phthalocyanine in this example is replaced by the crude nickel or cobalt phthalocyanines. <I> Example 2 </I> 10 parts of copper phthalocyanine precipitated from concentrated sulfuric acid (compound of the a-form which crystallizes in xylene), 30 parts of anhydrous sodium sulfate, 3 parts of anhydrous sodium acetate, 2 parts of a mixture of a- and γ-picoline and 0,
5 parts of laurylisopropanolamide are ground for 48 hours in a 1000 parts by volume ball mill with 3 iron balls of 3 cm diameter. The millbase is stirred in 150 parts of 20% sulfuric acid at 80-85 for one hour, the suspension is filtered, the pigment is washed free of salt and acid with water and dried.
According to the IR spectrum, its crystal lattice structure corresponds to the ss form of copper phthalocyanine. In varnishes, the pigment has good color strength and a greener shade than the starting product. After standing in xylene at 30 for 7 days, it shows no signs of crystallization.
Finely disperse copper phthalocyanine of the ss-form is also obtained if, in this example, the mixture of picolines is replaced by 2 parts of quinoline, 2 parts of quinaldine or 2 parts of lutidine.
<I> Example 3 </I> 20 parts of metal-free phthalocyanine (prepared from phthalonitrile in amyl alcohol and sodium by known methods), 50 parts of dehydrated calcium chloride and 2.5 parts of quinoline are added for one hour in a vibrating mill with a capacity of 1000 parts by volume Milled 200 iron balls 1.6 cm in diameter.
The millbase is stirred for one hour in 500 parts of 10% hydrochloric acid at 80 to 85, the suspension is filtered off, the filter cake is washed free of salt and acid with water and dried. The pigment obtained is much greener and in paints containing hydrocarbons is much stronger than a metal-free phthalocyanine precipitated from concentrated sulfuric acid.