CH368884A - Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Pigmenten der Phthalocyaninreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     feinverteilten    Pigmenten der     Phthaloeyaninreihe       Die vorliegende Erfindung betrifft ein     Verfahren     zur Herstellung von farbstarken,     mikrökristallinen     Pigmenten der     Phthalocyaninreihe.    Diese Pigmente  sind dadurch charakterisiert, dass sie in Lösungsmit  teln aromatischer Natur wie z. B. gegebenenfalls       halogenierten    und/oder nitrierten     Kohlenwasserstoffen     kein Kristallwachstum erfahren. Sie eignen sich  deshalb unter anderem auch zum Färben von solche  Lösungsmittel enthaltenden Lacken.  



  Es wurde gefunden, dass man durch     Vermahlen     von     Phthalocyaninen    mit durch Lösen leicht entfern  baren     Festkörpern,    die härter sind als die     vermahlen-          den        Phthalocyanine,    in     Gegenwart    von     Mahlhilfs-          mitteln    organischer Natur feinverteilte, in aromati  schen Lösungsmitteln nicht kristallisierende Pigmente  erhält, wenn man     als        Mahlhilfsmittel    tertiäre Stick  stoffbasen der     Pyridinreihe,

      welche mindestens 6       Kohlenstoffatome    und mindestens 7 Wasserstoff  atome     enthalten,    in Mengen von 10 bis 50 Prozenten,  bezogen auf das Gewicht des     Phthalocyaninpigmentes,     verwendet.  



  Als     erfindungsgemäss    verwendbare     Mahlhilfsmittel     der     Pyridinreihe    kommen in erster Linie durch     Alkyl-          gruppen    oder     cyclisch    gebundene     Alkenylengruppen          substituierte        Pyridine    und unter den letzteren     zurHaupt-          sache    die     a,ss-Benzopyridine    in Betracht.

   Sowohl der       Pyridinring    als auch der gegebenenfalls vorhandene       Benzorest    können noch     nichtionogene        Substituenten,     wie beispielsweise Halogenatome oder     Arylreste    ge  bunden enthalten. Aus technischen und ökonomi  schen Gründen verwendet man jedoch vor allem  nicht weitersubstituierte, niedere Homologe des     Pyri-          dins,    wie z. B.     Picoline,        Lutidine,        Collidine    bzw.

    deren Gemische und vorzugsweise     Chinolin,    gege  benenfalls aber auch Homologe davon, wie beispiels  weise     Chinaldin    oder     Lepidin    bzw. deren     Gemische.     Im Gegensatz zu diesen Abkömmlingen des     Pyridins       bewirkt     Pyridin    selber, in ökonomisch tragbaren       Mahlzeiten    unter sonst gleichen Bedingungen, nicht  eine vergleichbare Verbesserung der     Phthalocyanin,     Pigmente.

      Als Festkörper, welche im erfindungsgemässen  Verfahren als Mahlmittel verwendet werden können,  kommt     grundstäzlich    jedes Salz einer     anorganischen.     oder organischen Säure in Betracht, sofern es     härter     als das zu     vermahlende        Phthalocyaninpigment    und  ihm gegenüber     inert    ist. Es muss aber auch in     einem.     organischen oder anorganischen Lösungsmittel gut  löslich sein, um nach erfolgtem Mahlvorgang aus  dem Mahlgut entfernt werden zu können.

   Aus     wirt-          sthaftlichen    und technischen Gründen kommen vor  allem in Wasser lösliche Verbindungen und insbeson  dere anorganische     Salze,    wie z. B.     Natriumchlorid,          Natriumcarbonat,        Natriumsulfat    und entwässertes       Calciumchlorid,    in Frage. Das Mahlmittel wird im  allgemeinen     in    einer Menge von 100 bis 500 und  vorzugsweise 200 bis 300 Prozente, bezogen auf das  Gewicht des     Phthalocyaninpigmentes,    angewendet.  



  Als     Phthalocyanine    kommen sowohl metallfreie  als auch komplex gebundenes Schwermetall, wie z. B.  Nickel oder Kobalt und insbesondere Kupfer ent  haltende     Phthalocyaninpigmente,        in    Frage. Diese  Pigmente können sowohl in Form roher als auch  aus Schwefelsäure umgefällter Ware zur     Mahlung     verwendet werden.    Die     Mahlung    kann z. B. mittels Kugel-,     Zylinder-          oder        Schwingmühlen        äusgeführt    werden.

   Man mahlt       gewöhnlich    bei Raumtemperatur.     Vielfach        kann    es  jedoch vorteilhaft sein, bei höheren Temperaturen zu       arbeiten.    Man verfährt dabei so, dass man entweder  von aussen Wärme zuführt oder die     beim    Mahlvor  gang entstehende Wärme nicht oder nur teilweise ab  führt.     Im    allgemeinen ist die Anwesenheit von      freiem Wasser zu vermeiden, aber oft ist der Zusatz  eines     Dispergiermittels    erwünscht. Bei erfindungs  gemässer Zusammensetzung des Mahlgutes weist  dieses die Form eines gut     verarbeitbaren    Pulvers  auf.

   Gegenüber Verfahren, nach denen in Gegenwart  grösserer Mengen organischer     inerter    Lösungsmittel,  also in     Teigform    und deshalb in speziellen Mühlen       für        Nasszerkleinerung,    wie z. B.     Werner-Pfleiderer-          Knetern,    gemahlen wird, hat das neue Verfahren  den Vorteil, dass man die technisch üblichen Pulver  mühlen verwenden kann.  



  Das erfindungsgemässe     Verfahren    besitzt ferner  den Vorteil, dass nach erfolgtem Mahlvorgang das       Mahlmittel    und das     Mahlhilfsmittel    auf einfache     Art     wieder vom     Phthal'ocyaninpigment    getrennt werden  kann. Die Trennung erfolgt nämlich durch Auslaugen  des Mahlgutes mit     Lösungsmitteln,    gegebenenfalls in  der Wärme. Da man als Mahlmittel vorzugsweise  wasserlösliche Festkörper verwendet, entfernt man  diese zweckmässig in einem Arbeitsgang gleichzeitig  mit dem     Mahlhilfsmittel    durch Behandlung des  Mahlgutes mit wässeriger Säure.

   Man hat bisher zur  Herstellung von     feinverteilten    Pigmenten der     Phthalo-          cyaninreihe    die Pigmente vorzugsweise mit Salzen in  Gegenwart     inerter,        nichtionogener,    organischer Lö  sungsmittel, insbesondere in Gegenwart von Kohlen  wasserstoffen, gemahlen und nach erfolgtem Mahl  vorgang die Lösungsmittel durch Destillation vom       Phthalocyaninpigment    getrennt. Demgegenüber kann  die     Aufbereitung    des nach dem erfindungsgemässen  Verfahren hergestellten Mahlgutes ohne Verwendung       feuer-und    explosionsgefährlicher Substanzen     erfolgen.     



  Die     Kristallgitterstruktur    der gemäss dem vorlie  genden Verfahren erhaltenen     Phthalocyaninpigmente     entspricht der sogenannten     ss-Form.    Die Pigmente  besitzen eine sehr weiche Textur und weisen dank  ihrer formbeständigen Feinzerteilung eine vorzügliche  Ausgiebigkeit und Deckkraft auf. Sie eignen sich her  vorragend zum Färben von Lacken verschiedener  Herkunft, von natürlichen Harzen, von Kunststoffen  und Kautschuk sowie zum Färben von Viskose- und       Celluloseestern,    z. B. nach der     Spinnfärbemethode.     Schliesslich können sie auch zur Herstellung von  Druckfarben für Papier, Textilien und Kunststoffe  dienen.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, so  fern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, die  Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in  Celsiusgraden     angegeben.    Gewichtsteile verhalten  sich zu     Volumteilen    wie g zu     cm3.       <I>Beispiel 1</I>  30 Teile rohes     Kupferphthalocyanin    (aus     Phthal-          säureanhydrid,    Harnstoff und Kupferchlorid in     Nitro-          benzol    bei Gegenwart von     Ammoniummolybdat    nach  bekannten Methoden hergestellt), 90 Teile entwäs  sertes     Calciumchlorid,    4,5 Teile     Chinolin    und 1,

  5  Teile     Glycerinmono-oleinsäureester    werden während  4 Stunden in einer mit 200 Eisenkugeln von 1,6 cm  Durchmesser versehenen, 1000     Volumteile    fassenden    Schwingmühle gemahlen. Die Temperatur des Mahl  gutes steigt dabei von selbst auf 50 . Das Mahlgut  wird während 1 Stunde in 700 Teilen 2     o/oiger    Salz  säure bei 80-85  verrührt. Die Suspension wird fil  triert und das     Nutschgut    mit Wasser salz- und säure  frei gewaschen.

   Nach dem Trocknen erhält man ein  blaues Pigment von grünerem Farbton als ein nach  bekannten Methoden     ungefälltes        Kupferphthalo-          cyanin.    Das Pigment ist in aromatische Kohlen  wasserstoffe enthaltenden Lacken sehr gut beständig  und zeigt nach 2stündigem Kochen in     Toluol        keine          Rekristallisationserscheinungen.     



  Man erhält ebenfalls ein in     Xylol    beständiges, fein       disperses    Pigment, wenn man in diesem Beispiel das       Chinolin    durch 4,5 Teile     Chinaldin    ersetzt.  



  Man erhält etwas grünere, aber auch in Kohlen  wasserstoffen beständige Pigmente, wenn man in die  sem Beispiel das rohe     Kupferphthalncyanin    durch  die rohen Nickel- oder     Kobaltphthalocyanine    ersetzt.  <I>Beispiel 2</I>  10 Teile aus konzentrierter Schwefelsäure umge  fälltes     Kupferphthalocyanin    (in     Xylol    kristallisierende  Verbindung der     a-Form),    30 Teile wasserfreies Na  triumsulfat, 3 Teile wasserfreies     Natriumacetat,    2  Teile eines Gemisches von a- und     y-Picolin    und 0,

  5  Teile     Laurylisopropanolamid    werden während 48  Stunden in einer 1000     Volumteile    fassenden Kugel  mühle mit 3 Eisenkugeln von 3 cm Durchmesser ge  mahlen. Das Mahlgut wird während einer Stunde in  150 Teilen     2o/aiger    Schwefelsäure bei 80-85      ge-          rührt,    die Suspension filtriert, das Pigment mit  Wasser     salz-    und säurefrei gewaschen und getrocknet.

    Seine     Kristallgitterstruktur    entspricht gemäss     IR-Spek-          trum    der     ss-Form    des     Kupferphthalocyanins.    Das  Pigment besitzt in Firnissen eine gute Farbstärke  und eine grünere Nuance als das Ausgangsprodukt.  Es zeigt nach 7tägigem Stehen in     Xylol    bei 30  keine       Kristallisationserscheinungen.     



  Man erhält ebenfalls fein     disperses    Kupfer  phthalocyanin der     ss-Form,    wenn man in diesem  Beispiel das Gemisch von     Picolinen    durch 2 Teile       Chinolin,    2 Teile     Chinaldin    oder 2 Teile     Lutidin    er  setzt.

      <I>Beispiel 3</I>  20 Teile     metallfreies        Phthalocyanin    (aus     Phthalo-          nitril    in     Amylalkohol    und Natrium nach bekannten  Methoden hergestellt), 50 Teile entwässertes Cal  ciumchlorid und 2,5 Teile     Chinolin    werden während  einer Stunde in einer 1000     Volumteile    fassenden  Schwingmühle mit 200 Eisenkugeln von 1,6 cm  Durchmesser gemahlen.

   Das Mahlgut wird während  einer Stunde in 500 Teilen 1     0/aiger        Salzsäure    bei 80  bis 85  gerührt, die Suspension     abfiltriert,    das     Nutsch-          gut    mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen und  getrocknet. Das erhaltene Pigment ist viel grüner  und     in    Kohlenwasserstoff enthaltenden Lacken viel  stärker als ein aus konzentrierter Schwefelsäure um  gefälltes     metallfreies        Phthalocyanin.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von feinverteilten, in aromatischen Lösungsmitteln nicht kristallisierenden Pigmenten der Phthalocyaninreihe durch Vermahlen von Phthalocyaninen mit durch Lösen leicht entfern baren Festkörpern, die härter sind als die zu ver- mahlenden Phthalocyanine, in Gegenwart von Mahl hilfsmitteln organischer Natur, dadurch gekennzeich net, dass man als Mahlhilfsmittel tertiäre Stickstoff basen der Pyridinreihe, welche mindestens 6 Kohlen stoffatome und mindestens 7 Wasserstoffatome ent- halten,

   in Mengen von 10 bis 50 Prozenten, bezogen auf das Gewicht des Phthalocyaninpigmentes, ver wendet. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Mahlhilfsmittel Chinolin verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pigmentfarbstoff ein komplex gebundenes Kupfer enthaltendes Phthalocyanin verwendet.