CH369834A

CH369834A - Ferromagnetisches Ferritmaterial

Info

Publication number: CH369834A
Application number: CH4429957A
Authority: CH
Inventors: Martinus Van Der Burg Cornelis; Frederik Gugelot Johan
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1956-03-29
Filing date: 1957-03-27
Publication date: 1963-06-15
Also published as: NL89846C; BE556179A; DE1063953B; GB815676A; FR1173386A

Description


      Ferromagnetisches        Ferritmaterial            Ferromagnetische        Ferritmaterialien,    die aus Misch  kristallen mit     Spinellstruktur    auf Basis von     Lithium-          oxyd,        Ferrioxyd    und Zinkoxyd bestehen und als Roh  stoffe für Magnetkerne zur Verwendung bei hohen  Frequenzen, einschliesslich Frequenzen höher als  1 MHz, geeignet sind,     sind    aus der französischen  Patentschrift Nr.<B>10</B> 16 734 bekannt.

   Diese Materia  lien haben eine     Zusammensetzung    etwa     entsprechend     der Formel  
EMI0001.0012     
    und können so betrachtet werden, als ob sie aus       Mischkristallen    der Verbindung     (Li,/2Fe?lz)        Fe204    (in  der Literatur findet man meistens die Formel       Li20    -     5Fe203,     die aber in     diesem        Zusammenhang    wenig     anschaulich     ist)     und        ZnFe204    bestehen.

   In vorstehender Formel  kann a praktisch sämtliche Werte zwischen 0 und 1  annehmen, vorausgesetzt, dass mit Rücksicht .auf die       ferromagnetischen        Eigenschaften    a sich nicht zu sehr  dem Wert 0 nähert, da     bekanntlich        Zinkferrit    nicht       ferromagnetisch    ist;     in    der Praxis wird der Wert von       a    meist nicht niedriger als 0,30 gewählt. Die erwähn  ten Materialien, einschliesslich der     Verbindung     
EMI0001.0031     
    haben den Nachteil, dass sich ihre Eigenschaften häu  fig in unerwünschter Weise mit der Temperatur  ändern. So hat z.

   B. die     Anfangspermeabilität        (u")        in     dem für die meisten Anwendungen wichtigen Tempe  raturbereich von 20-50  C einen ungeeignet hohen       Temperaturkoeffizienten        (Tc).    Auch die mechani  schen     Resonanzfrequenzen    solcher Materialien bei  Verwendung in     Magnetostriktionsvibratoren    können  sich in     unzulässigem    Masse mit der Temperatur än  dern.    Es wurde nun     ,gefunden,    dass die erwähnten Nach  teile beseitigt werden können.

   Nach Versuchen kann  der     Temperaturkoeffizient    unter anderem der     An-          fangspermeabilität    zwischen 20     und    50  C der Ver  bindung     (Li,@2Feni)Fe204    sowie von     Lithiumzink-Fer-          riten    dadurch     wesentlich        herabgesetzt    werden, dass ein  kleiner Teil des     Li        ,/ZFe;

  n        bzw.    des     (Li"zFe?n)yZn(l_y)     durch     eine        gleichwertige        molare        Menge    Kobalt ersetzt  wird.  



  Die     Erfindung        betrifft    deshalb ein     ferromagneti-          sches        Ferritmaterial,    das praktisch aus homogenen,  mindestens     Kobaltferrit    der Formel     CoFe204    und       Lithiumferrit    der     Formel        (Li,/2FeII,2#Fe204    enthalten  den Mischkristallen mit     Spinellstruktur    besteht und  dadurch     gekennzeichnet    ist, dass die Zusammenset  zung der Mischkristalle der Formel  
EMI0001.0070     
    wobei 0,001<B> < </B>x <  0,004, oder der Formel  
EMI0001.0071     
    wobei 0,

  3     , <     y      <     1 und<B>(0,19-0,018</B> y)     "\lx        ,\,'    (0,096-0,092y),  entspricht.  



  Das     Ferritmaterial    sollte möglichst     ausschliesslich     aus reinen Mischkristallen der angegebenen     Formeln     bestehen. Insbesondere sollte der Gehalt an zweiwer  tigem Eisen, das einen     umgünstigen        Einfluss    auf die  elektromagnetischen Verluste hat,     möglichst    gering  sein.  



  Dadurch, dass das     Ferritmaterial    nach der Erfin  dung ausser den bekannten     Lithiumzink-Ferriten    oder  der bekannten     Verbindung        (Li,#2Fe;u)Fe204        eine    ge  ringe Menge     Kobaltferrit    enthält,     wird    nicht nur er  reicht, dass der     Temperaturkoeffizient    der Anfangs  permeabilität im Temperaturbereich von 20 bis 50  C       wesentlich    herabgesetzt wird, sondern auch, dass der           dielektrische    Verlustfaktor     tg        b    abnimmt.

   Auch ergibt  sich, dass bei Aufnahme eines solchen     Ferrits    in einen       Magnetostriktionsvibrator    die erzielten     mechanischen          Resonanzfrequenzen    sich in geringerem Masse mit der  Temperatur ändern.  



  Ein     Ferritmaterial    der angegebenen Art kann ge  mäss der Erfindung dadurch hergestellt werden, dass  man ein solches Stoffgemisch bei einer Temperatur  zwischen 900 und 1200  C sintert, dass ein praktisch  aus homogenen, mindestens     Kobaltferrit    der Formel       CoFe204    und     Lithiumferrit    der Formel  
EMI0002.0012     
    enthaltenden Mischkristallen mit     Spinellstruktur    be  stehendes     ferromagnetisches        Ferritmaterial    entsteht,  wobei die     Mischkristalle    der Formel  
EMI0002.0017     
    in welcher 0,001      <     x      <     0,004 ist,

   oder der Formel  
EMI0002.0020     
    in welcher 0,3     -'y    1 und<B>0,019-0,018y) < </B>     x,'(0,096-          0,092y)    ist, entsprechen.  



  Das Stoffgemisch kann Oxyde der in den Misch  kristallen vorkommenden Metalle enthalten. Es kann  aber auch     Verbindungen    dieser Metalle enthalten, die  bei Erhitzung in Oxyde übergehen, oder auch Vor  reaktionsprodukte der Oxyde von zweien der Metalle.  Dabei ist zu     berücksichtigen,    dass die Zusammenset  zung des Stoffgemisches, von welchem ausgegangen  wird, nicht in allen Fällen mit der durch die Formeln  (1) oder (11) angegebenen Zusammensetzung des End  produktes     übereinstimmt.    Insbesondere kann das Aus  gangsstoffgemisch     im    Vergleich     zum    Eisengehalt mehr       Lithium    enthalten,

   da UP bei den bei der     Sinterung     auftretenden Temperaturen     flüchtig    ist.  



  Die     Sinterung    kann mit     Vorteil    so     durchgeführt    wer  den, dass das     Ferritmaterial        eine    scheinbare Dichte  von 3 bis 5     g/cm-    bei Zimmertemperatur     aufweist.     



  Bei der Herstellung dieser Materialien berück  sichtigt man     zweckmässigerweise,    dass bei den     erfor-          derlichen    hohen     Sintertemperaturen,    das heisst Tem  peraturen über 900  C, leicht     etwas        Lithiumoxyd    ent  weichen kann. Dies kann durch Vorkehrungen be  rücksichtigt werden, die auch bereits in der fran  zösischen Patentschrift Nr.<B>1016734</B>     besprochen     wurden.

   Es ist daher     empfehlenswert,    bei der Herstel  lung des     Ferritmaterials    von einer stabilen und wenig  flüchtigen     Lithiumverbindung    auszugehen, die man  bei niedriger Temperatur bilden kann, wie z. B. das       LiFe02,    das unter anderem dadurch erhalten werden       kann,    dass     eine    Mischung von ungefähr     gleichen        mola-          ren    Mengen einer     Lithiumverbindung,    die bei Erhit  zung     in.        Lithiumoxyd    übergeht, z.

   B.     Lithiumkarbo-          nat,    und     Ferrioxyd        (a-Fe203)    in     feinverteiltem    Zu  stand auf eine Temperatur von etwa 700  C     erhitzt     wird. Auch kann man     y-Fe203    bei     einer        Temperatur     zwischen 400 und 500  C z. B. mit     Lithiumkarbonat     reagieren lassen, aus dem sich bei dieser Temperatur         Lithiumoxyd    bildet.

   Das auf diese Weise erzeugte       LiFe02    kann darauf mit     Fe.rrioxyd,        Kobaltoxyd    und  gegebenenfalls Zinkoxyd gesintert werden. In gewis  sen Fällen ist dabei im     Ausgangsstoffgemisch    ein ge  ringer Überschuss an     LiFe0z    in bezug auf den ge  wünschten     Lithiumgehalt    des Endproduktes wegen  der Verdampfung von     Lithiumoxyd        während    des     Sin-          tervorganges    notwendig. Auch kann man ein Gemisch  von     Lithiumkarbonat,        Ferrioxyd,        Kobaltoxyd    (bzw.

         Kobaltkarbonat)    und gegebenenfalls Zinkoxyd sin  tern, wobei die Mengen an     Lithiumkarbonat    und       Ferrioxyd        derart    gewählt werden, dass in bezug auf  ,die vorgenannte Formel der     Lithiumzink-Ferrite     im     Ausgangsstoffgemisch    ein Überschuss an     Lithium     (bzw. ein Mangel an Eisen) vorliegt. Die     Sinterung     bzw.     Endsinterung    wird meist in Luft bei einer Tem  peratur von etwa 1125 C durchgeführt, die etwa  3     Stunden    lang aufrechterhalten bleibt.  



  Die     ferromagnetischen    Materialien nach der Er  findung müssen praktisch aus homogenen Mischkri  stallen mit     Spinellstruktur    bestehen. Die Homogenität  ist eine wesentliche Bedingung zum Erreichen des  beabsichtigten Effektes, so dass die Homogenität bei  der Herstellung besonders berücksichtigt     werden    muss.  Verhältnisse, welche das Entstehen von homogenen       Mischkristallen    begünstigen, sind unter anderem die  Verwendung eines reaktiven Ausgangsmaterials und  das Mahlen dieses Ausgangsmaterials zu einem Pulver  mit sehr geringer Teilchengrösse.

   Die Temperatur der       Endsinterung    wird, gleichfalls mit Rücksicht auf das  Entstehen von homogenen Mischkristallen, vorzugs  weise so hoch gewählt, wie es die Verhältnisse zulas  sen, wobei das naturgemäss unerwünschte Entstehen  von zweiwertigem Eisen und insbesondere die     bereits          erwähnte        Flüchtigkeit    von     Liz0        beschränkende    Fak  toren sind.  



  Die Tabelle     illustriert        dien        Einfluss    einer     geringen          Kobaltmenge    im     Ferritmaterial    wie vorerwähnt auf  dien sogenannten  Temperaturfaktor      (n,    das heisst  den Temperaturkoeffizienten     (Tc)    der     Anfangsperme-          abilität        (u")    geteilt durch die     Anfangspermeabilität.     Dieser     Temperaturfaktor    ist aus technischen Grün  den eine wichtigere Grösse als der Temperaturkoeffi  zient selbst,

   da er durch das Vorhandensein von Luft  spalten im Magnetkreis nicht     beeinflusst    wird. Da die  Möglichkeit besteht, dass in einem bestimmten Tem  peraturbereich die     Anfangspermeabilität    sich als Funk  tion der Temperatur auf äusserst willkürliche Weise  ändert, das heisst, einen oder mehrere     Höchstwerte          undloder    Mindestwerte aufweist, ist es erwünscht,  den Temperaturfaktor durch folgende Formel zu  definieren:  
EMI0002.0119     
    Dabei stellen     (uo)n,,,@    und     (11.)",;"    die maximalen bzw.

    minimalen Werte der     Anfangspermeabilität    dar, die  im Bereich zwischen den Temperaturen     t2    und     t1    auf  treten, während     (po)I"itt    den Mittelwert der Anfangs  permeabilität in diesem Bereich darstellt.    
EMI0003.0001     
      In der Tabelle     sind        Messwerte    für verschiedene  Materialien angegeben. Die Materialien der Gruppe a  bestehen praktisch aus Mischkristallen der Formel  
EMI0004.0003     
         mit    verschiedenen     Werten    von x.

   Bei den Materialien  der Beispiele 2, 3, 4 und 5 ist 0,001      < x <     0,004, wäh  rend die Beispiele 1 und 6 bis 10 als nicht     erfindungs-          gemässe    Vergleichsbeispiele dienen.  



  Die Materialien der Gruppen b und c bestehen  praktisch aus Mischkristallen der Formel  
EMI0004.0009     
    Dabei ist     in    den Beispielen 12, 13 und 17 bis 21  (0,019-0,018y)     "/\,x < \(0,096-0,092y,)    während die üb  rigen Beispiele wiederum als nicht     erfindungsgemässe          Vergleichspeispiele    dienen.  



       Die,uö    Werte wurden im Temperaturbereich von  20 bis 50  C gemessen. Die     tg        ö-Werte    wurden bei  20  C gemessen, und zwar:  die Gruppe a bei einer     Frequenz    von etwa  450     kHz;     die     Gruppe    b bei einer Frequenz von etwa  200     kHz        für    y = 0,5;

    a und b mit einem  Mangel  an Fe<B>203</B> im     Aus-          gangsstoffgemisch    vor der     Sinterung    in     bezug    auf       Zusammensetzungen    gemäss den     Formeln    (1     bzw.        1I);     die Gruppe c bei     einer    Frequenz von etwa  250     kHz    für y = 0,5 und mit einer Menge von       Fe203        im        Ausgangsstoffgemisch    entsprechend der       Formel        (II).

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Ferromagnetisches Ferritmaterial, das praktisch aus homogenen, mindestens Kobaltferrit der Formel CoFe204 und Lithiumferrit der Formel EMI0004.0042 enthaltenden Mischkristallen mit Spinellstruktur be steht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammen- setzung der Mischkristalle der Formel EMI0004.0047 wobei 0,001 / x 0,004, oder der Formel EMI0004.0049 wobei 0,3 < y < 1 und (0,019-0,018 y)

< x / (0,096- 0,092y), entspricht. II. Verfahren zur Hersteflung eines ferromagneti- schen Ferritmaterials nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein solches Stoffgemisch bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200 C sintert, dass -ein praktisch aus homogenen,

mindestens Kobalt ferrit der Formel CoFe204 und Lithiumferrit der Formel (Li,/ZFe;I2)Fe204 enthaltenden Mischkristallen mit Spinellstruktur bestehendes ferromagnetisches Ferritmaterial entsteht, wobei die Mischkristalle der Formel EMI0004.0074 in welcher 0,001 - x -'0,004 ist, oder der Formel EMI0004.0076 in welcher 0,3 - y ' 1 und (0,019-0,018 y) , x / (0,096- 0,092 y ist, entsprechen.